多孔介質中柴油的揮發(fā)和殘留特性

馬艷飛，鄭西來，馮雪冬，潘嘉芬，梁 春

(1.山東理工大學 資源與環(huán)境工程學院，山東 淄博 255091;

2.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

研究報告

多孔介質中柴油的揮發(fā)和殘留特性

馬艷飛1，鄭西來2，馮雪冬1，潘嘉芬1，梁 春2

(1.山東理工大學 資源與環(huán)境工程學院，山東 淄博 255091;

2.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

研究了柴油在多孔介質中的揮發(fā)、淋溶和殘留特性。實驗結果表明:亞黏土中柴油揮發(fā)率最高，達22.1%;細砂次之，為19.8%;粗砂最低，為12.4%;初始階段淋溶液中柴油質量濃度較高，隨后逐漸減小并趨于穩(wěn)定;淋溶狀態(tài)下，粗砂、細砂和亞黏土中柴油釋放速率依次降低;揮發(fā)和淋溶后，粗砂、細砂和亞黏土中的柴油殘留量為30.0～40.0 mg/g;亞黏土中的柴油極限殘留量最高，在2.0 mg/g以上，粗砂中的柴油極限殘留量最低，約0.1 mg/g。

柴油;多孔介質;揮發(fā);淋溶;殘留

石油泄漏或灑落對土壤和地下水將造成污染，并威脅著區(qū)域的生態(tài)環(huán)境。土壤的礦物組成、有機質含量和顆粒大小等理化性質影響土壤中石油的吸附、揮發(fā)、淋溶、降解和殘留等行為［1－4］。目前國內(nèi)外學者大多將石油與多孔介質混勻，分別研究石油的揮發(fā)、釋放和生物降解等特性［5－9］。

本工作將柴油覆蓋在多孔介質表面，研究了柴油在多孔介質中的揮發(fā)、淋溶和殘留特性，對石油污染土壤的環(huán)境影響評價和修復工作具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

實驗所用粗砂和細砂為淄博市淄河河灘天然沉積砂;亞黏土采集于淄博市大武水源地附近耕作土表層40～50 cm以下。該3種實驗用多孔介質試樣經(jīng)自然風干、除雜、過2 mm篩后，儲存于帶蓋的容器中。多孔介質的粒徑分布和其他性質參數(shù)見表1。實驗所用柴油為中國石化齊魯石化股份有限公司產(chǎn)0#柴油，密度為0.848 g/cm3，黏滯系數(shù)為3.56 ～4.05 mPa·s。

KQ－100型超聲振蕩器:上?？茖С晝x器有限公司;TDL－5－A型中速離心機:北京醫(yī)用離心機廠;D100B型恒流泵:上海青浦滬西儀器廠;752型紫外－可見分光光度計:上海精密科學儀器有限公司;LS－B50L型立式壓力蒸汽滅菌器:上海綠宇生物科技有限公司;ZD－85型恒溫水浴振蕩器:金壇市榮華儀器制造有限公司。

表1 實驗用多孔介質的粒徑分布和其他性質參數(shù)

1.2 實驗方法

1.2.1 柴油揮發(fā)

將粗砂、細砂和亞黏土在121℃下高壓滅菌20 min，重復3次。將滅菌后的粗砂、細砂和亞黏土以不同的堆積密度分別裝入內(nèi)徑為5.9 cm、高為10.0 cm的有機玻璃柱中，每次裝填高度為1.0 cm，直至多孔介質層高9.0 cm。在通風櫥中向多孔介質表面分別加入15 g柴油，用分析天平稱取多孔介質柱的質量并用秒表計時，每隔一段時間稱重一次，用差減法得出的數(shù)據(jù)即為該時間段內(nèi)柴油的揮發(fā)量，多孔介質柱前后2次質量差小于0.05 g時，實驗結束。通過揮發(fā)量計算揮發(fā)率。

1.2.2 柴油淋溶

揮發(fā)實驗結束后，以質量濃度為200 mg/L的NaN3溶液淋溶粗砂、細砂和亞黏土柱中的柴油以消除微生物的降解作用，NaN3溶液的流量分別為5.00，1.00，0.12 mL/min，由上端進水，下端出水，用量筒收集出水，每100 mL為1個試樣。

以連續(xù)進水的方式用NaN3溶液淋溶亞黏土和細砂柱;粗砂柱淋溶過程分4個階段:階段1先用NaN3溶液淋溶;階段2以體積分數(shù)為10%的乙醇溶液淋溶;間隔14 h后階段3仍用10%的乙醇溶液淋溶;再間隔14 h后階段4用NaN3溶液淋溶。采用超聲萃取—紫外分光光度法測定淋溶出水的柴油濃度［10］。當出水中柴油濃度趨于穩(wěn)定后，停止進水，淋溶實驗結束。

1.2.3 柴油殘留

將多孔介質柱中的含油多孔介質試樣轉移至燒杯中并混勻，測定其中的柴油殘留量。同時準確稱取一定量的含油多孔介質試樣放入離心管中并加入100 mL蒸餾水，在振蕩器上振蕩10 min，以3 000 r/min的轉速離心分離5 min后，用蒸餾水反復多次清洗多孔介質試樣直至清洗液中柴油的質量濃度低于1 mg/L，測定多孔介質試樣中柴油的含量，確定多孔介質中柴油的極限殘留量。

2 結果與討論

2.1 多孔介質中的柴油揮發(fā)率

多孔介質中柴油揮發(fā)率與揮發(fā)時間的關系見圖1。

圖1 多孔介質中柴油揮發(fā)率與揮發(fā)時間的關系

由圖1可見:多孔介質中柴油達到揮發(fā)平衡后，亞黏土中柴油揮發(fā)率最高，達22.1%;細砂次之，為19.8%;粗砂最低，為 12.4%;柴油在堆積密度 1.48 g/cm3的粗砂中的揮發(fā)率比在堆積密度1.60 g/cm3的粗砂中高1.0%;柴油在堆積密度1.46 g/cm3的細砂中揮發(fā)率較在其他2種堆積密度的細砂中高0.2%;柴油在堆積密度1.45 g/cm3的亞黏土中的揮發(fā)率比堆積密度1.17g/cm3的亞黏土中高1.0%。

多孔介質中柴油揮發(fā)分為快速和慢速兩個階段。粗砂中柴油揮發(fā)的快速階段歷時短，柴油在11 d內(nèi)的揮發(fā)量占總揮發(fā)量的78.0%;而細砂和亞黏土中柴油在22 d內(nèi)的揮發(fā)量分別占總揮發(fā)量的76.1%和72.7%。

3種多孔介質中，亞黏土的平均粒徑最小，持油能力最強，因此與粗砂和細砂相比，亞黏土中柴油處于淺層，揮發(fā)組分通過孔隙到達介質表面的遷移路徑短，同時亞黏土較大的比表面積擴大了柴油與空氣的接觸面積，有利于柴油的揮發(fā)。且柴油在堆積密度大的亞黏土中遷移深度較小，處于淺層的柴油更易揮發(fā)。粗砂持油能力差，柴油縱向遷移快且達到了土柱底部，在相同土柱高度下，粗砂堆積密度越小，顆粒間孔隙越大，柴油與空氣接觸面積就越大，因此柴油在低堆積密度粗砂中揮發(fā)更快。細砂的堆積密度對細砂中柴油揮發(fā)的影響不明顯。

2.2 淋溶液中柴油質量濃度的變化

3種多孔介質淋溶液中柴油質量濃度的變化見圖2～圖4。由圖2～圖4可見:初始階段淋溶液中柴油質量濃度較高，隨后逐漸減小并趨于穩(wěn)定。由圖2可見:在淋溶粗砂中柴油的每個階段，淋溶液中柴油質量濃度隨淋溶液體積增加而減小，粗砂的顆粒間孔隙大，孔隙中柴油在淋溶液沖刷下不斷釋放;在連續(xù)淋溶的1，2階段，淋溶液中柴油質量濃度較高;由于乙醇溶液溶解柴油的能力強，階段3的淋溶液中柴油質量濃度明顯高于階段2;在間歇期間乙醇溶液與粗砂中的柴油充分接觸，有助于柴油溶解于淋溶液中;但間歇后用NaN3溶液淋溶，淋溶液中柴油質量濃度較前一階段略低。由圖3可見:細砂淋溶液中柴油質量濃度波動較大，細砂顆粒間孔隙小，淋溶液流經(jīng)細砂柱的速率慢，因此細砂中柴油在淋溶狀態(tài)下釋放較慢;當淋溶液體積大于2 300 mL后，淋溶液中柴油質量濃度較穩(wěn)定。由圖4可見:當淋溶液體積大于500 mL后，亞黏土淋溶液中柴油質量濃度在10 mg/L左右，變化不大;亞黏土顆粒細小且含有一定量的有機質，對柴油的吸附和截留能力均較強［11］，因此在淋溶狀態(tài)下亞黏土中柴油的釋放速率最慢。

圖2 粗砂的淋溶液中柴油質量濃度的變化

圖3 細砂的淋溶液中柴油質量濃度的變化

圖4 亞黏土的淋溶液中柴油質量濃度的變化

2.3 多孔介質中的柴油殘留量和柴油極限殘留量

多孔介質中的柴油殘留量和柴油極限殘留量見圖5。由圖5可見:粗砂、細砂和亞黏土中的柴油殘留量處于相同的數(shù)量級，介于30.0～40.0 mg/g之間;亞黏土中的柴油極限殘留量最高，在2.0 mg/g以上，粗砂中的柴油極限殘留量最低，約0.1 mg/g，可見顆粒細小且有機質含量較高的介質吸附和截留柴油的能力強，柴油殘留量大［12］，說明粗砂中柴油更易釋放，在雨水和河流等沖刷下將不斷釋放并向介質深處遷移。綜合粗砂、細砂和亞黏土中柴油的揮發(fā)、淋溶和殘留特點，在污染初期應著重控制顆粒較大的多孔介質中柴油向地下的遷移路徑，避免地下水受到污染。

3 結論

a)柴油在多孔介質中的揮發(fā)特性研究結果表明，柴油達到揮發(fā)平衡后，亞黏土中柴油揮發(fā)率最高，達22.1%;細砂次之，為 19.8%;粗砂最低，為12.4%。柴油在堆積密度1.48 g/cm3的粗砂中的揮發(fā)率比在堆積密度 1.60 g/cm3的粗砂中高1.0%;柴油在堆積密度1.46 g/cm3的細砂中的揮發(fā)率較在其他2種堆積密度的細砂中高0.2%;柴油在堆積密度1.45 g/cm3的亞黏土中的揮發(fā)率比堆積密度1.17g/cm3的亞黏土中高1.0%。

b)淋溶初始階段淋溶液中的柴油質量濃度較高，隨后逐漸減小并趨于穩(wěn)定。淋溶狀態(tài)下，粗砂、細砂和亞粘土中的柴油釋放速度依次降低。

c)揮發(fā)和淋溶后，粗砂、細砂和亞黏土中的柴油殘留量處于相同的數(shù)量級，為30.0～40.0 mg/g;亞黏土中的柴油極限殘留量最高，在2.0 mg/g以上，粗砂中的柴油極限殘留量最低，約0.1 mg/g。

［1］ Brooks R H，Corey A T.Properties of porous media affecting fluid flow［J］.J Irrigat Drain Divis，1966，92:61－88.

［2］ Fingas M F.Studies on the evaporation of crude oil and petroleum products:II.Boundary layer regulation［J］.J Hazard Mater，1998，57:41 －58.

［3］ Hoag G E，Marley M C.Gasoline residual saturation in unsaturated uniform aquifer materials［J］.J Environ Eng，1986，112:586－604.

［4］ 童玲，鄭西來，李梅，等.不同下墊面苯系物的揮發(fā)行為研究［J］.環(huán)境科學，2008，29(7):2058－2062.

［5］ 劉鵬，李大平，王曉梅，等.石油污染土壤的生物修復技術研究［J］.化工環(huán)保，2006，26(2):91－94.

［6］ Wipfler E L，Ness M，Breedveld G D，et al.Infiltration and redistribution ofLNAPL into unsaturated layered porous media［J］.J Contamin Hydrol，2004，71:47－66.

［7］ Radhey S S，Mostafa H A M.An experimental investigation of LNAPL migration in an unsaturated/saturated sand［J］.Eng Geology，2003，70:305 －313.

［8］ Dekker T J，Abriola L M.The influence of field-scale heterogeneity on the infiltration and entrapment of dense non-aqueous phase liquids in saturated formations［J］.J Contamin Hydrol，2000，42:187 －218.

［9］ 徐金蘭，黃廷林，唐智新，等.石油污染土壤生物修復高效菌的降解特性［J］.石油學報:石油加工，2009，25(4):570－576.

［10］ 王敏，趙冬寶.紫外分光光度法測定污水中油含量的改進［J］.水道港口，2006，(3):195－197.

［11］ Nancy J H，Thomas C V，Roger B W.Residual gasoline saturation in unsaturated soil with and without organic matter［J］.J Contam Hydrol，1997，25:271－281.

［12］ Kim Jeongkon，Yavuz Corapcioglu.Modeling dissolution and volatilization of LNAPL sources migrating on the groundwater table［J］.J Contam Hydrol，2003，65:137－158.

Volatilization and Residence of Diesel Oil in Porous Mediums

Ma Yanfei1，Zheng Xilai2，F(xiàn)eng Xuedong1，Pan Jiafen1，Liang Chun2

(1.College of Resources and Environmental Engineering，Shandong University of Technology，Zibo Shandong 255091，China;
2.Key Laboratory of Ocean Environment and Ecology under Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao Shandong 266100，China)

The volatilization，leaching and residence of diesel oil in porous medium were studied.The experimental results show that:The volatilization rates of diesel oil in loam，fine sand and coarse sand are 22.1%，19.8%and 12.4%respectively;The mass concentration of oil in leaching effluent is high in the initial stage，then is decreased gradually and is tended to be stable;During the leaching process，the release rates of diesel oil from coarse sand，fine sand and loam are decreased in turn;After volatilization and leaching，the diesel oil residues in coarse sand，fine sand and loam are 30.0 －40.0 mg/g;The diesel oil residue limit in loam is the highest(over 2.0 mg/g)，while that in coarse sand is the lowest(about 0.1 mg/g).

diesel oil;porous medium;volatilization;leaching;residual

X703.5

A

1006－1878(2011)05－0385－04

2011－05－10;

2011－06－05。

馬艷飛(1978—)，女，遼寧省葫蘆島市人，博士生，主要從事土壤污染修復技術和水污染控制技術的研究。電話 15964460942，電郵 fair966@126.com。聯(lián)系人:鄭西來，電話 13012505297，電郵 zhxilai@ouc.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目(40872150)。

(編輯 祖國紅)