焦化脫硫廢液回收硫氰酸亞銅試驗

王曉暉莊 燕徐 曉

（1.河北鋼鐵集團邯鋼公司；2.河北鋼鐵集團邯寶公司，河北 邯鄲 056015）

安全與環(huán)保

焦化脫硫廢液回收硫氰酸亞銅試驗

王曉暉1莊 燕2徐 曉1

（1.河北鋼鐵集團邯鋼公司；2.河北鋼鐵集團邯寶公司，河北 邯鄲 056015）

對HPF法焦爐煤氣脫硫裝置產(chǎn)生的脫硫廢液，采用添加CuSO4的方法生成硫氰酸亞銅，確定了影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素及相應(yīng)的工藝流程。結(jié)果表明，經(jīng)孔徑30 μm左右的濾紙過濾，采用脫硫廢液加入到CuSO4溶液中的方式，每500 mL CuSO4溶液（Cu2+的濃度與廢液中SCN-的濃度相同）廢液添加量為600 mL，反應(yīng)控制pH在1～3、溫度為常溫，在此適宜的條件下，收率可達到80%以上，產(chǎn)品純度可達到97%以上。脫硫廢液制備CuSCN的工藝簡單，處理后的脫硫廢液COD由約160 g/L降至10 g/L，經(jīng)生物脫酚脫氰處理后可達到GB 13456—92的二級外排標準，所得清液可作為熄焦用水循環(huán)使用。

脫硫廢液；硫氰酸亞銅；硫酸銅

HPF法脫硫工藝以焦爐煤氣中的氨為堿源，通過催化反應(yīng)，從煤氣中吸收硫化氫[1]。這一工藝會產(chǎn)生部分脫硫廢液，這種脫硫廢液是一種極其復(fù)雜的混 合 物 ，含 有 大 量 的(NH4)2S、NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4及焦油類大分子有機物，是焦化廠最難處理的廢水[2]。若直接排放或噴灑到煤場，則會造成二次污染，并增加煉焦能耗。目前對脫硫廢液的處理主要分為生化處理和物化處理2類：生化處理中，硫?qū)ι到y(tǒng)有毒害作用；物化處理一般出水COD和氨氮超標，還需進一步作生化處理[3]。由此可見，對焦化脫硫廢液處理技術(shù)還需更進一步的研究。

本試驗旨在解決排放污染的同時也可為企業(yè)取得經(jīng)濟效益。采用化學(xué)法處理脫硫廢液中的有害物質(zhì)，使處理后的脫硫廢液既能達到技術(shù)要求，又可生產(chǎn)出有價值的化工產(chǎn)品硫氰酸亞銅（CuSCN）。CuSCN是一種高效的防污涂料，主要用作船底防污，與吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮銅、DDT、TBT等混配是有效的防污劑，具有殺菌、防藻防海生物活性，具有廣闊的市場前景[4]。

1 試驗部分

1.1 試劑

焦化脫硫廢液（HPF法脫硫工藝中的外排廢液），SCN-的濃度為 2.5 mol/L；CuSO4，H2SO4等，化學(xué)純。

1.2 原理

在均勻混合的CuSO4溶液中逐步緩和的加入脫硫廢液，Cu2+被還原為Cu+，生成的Cu+與廢液中的SCN－反應(yīng)生成白色CuSCN沉淀。主要化學(xué)反應(yīng)為：

1.3 CuSCN的制備

焦化脫硫廢液中含有懸浮硫及雜質(zhì)，先經(jīng)過濾去除，室溫下不斷攪拌，將過濾后的液體緩慢加入到配置好的CuSO4溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH控制在1～3，添加至稍微過量。CuSO4溶液中的Cu2+與廢液中的SCN-、S2O32-反應(yīng)生成白色的CuSCN沉淀。經(jīng)過濾、102℃恒溫干燥后制得CuSCN成品。

以碘化鉀-硫代硫酸鈉滴定法測定銅鹽中銅含量，并計算收率[5-6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫液的預(yù)處理

在焦化脫硫廢液中，一般存在懸浮硫和其他一些不溶性雜質(zhì)等懸浮物，如脫硫液不經(jīng)預(yù)處理直接加入到CuSO4溶液中，這些雜質(zhì)將有可能進入到CuSCN產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品品質(zhì)，因此脫硫廢液使用前必須經(jīng)過處理，可以設(shè)置澄清槽，給予足夠的澄清時間，但這種方法需要時間長且廢液中的雜質(zhì)不能去除完全。

試驗發(fā)現(xiàn)，采用澄清脫硫液的方法制備的CuSCN的純度為96.3%，比不經(jīng)過澄清直接制備的CuSCN（92.4%）具有明顯的效果，但純度仍偏低。

采用過濾法，實驗室條件下分別選用慢速（孔徑為 1～3 μm）、中速濾紙（孔徑為 30～50 μm）、快速濾紙（80～120 μm）來對脫硫液進行處理，結(jié)果如表 1所示。

表1 脫硫液預(yù)處理對產(chǎn)品的影響Tab 1 The effect of desulfuration pretreatment on production

由表1可知，廢液中的懸浮物等不溶雜質(zhì)的粒徑在幾十微米間，采用中速濾紙過濾后CuSCN質(zhì)量分數(shù)大于97%。實際生產(chǎn)中可選擇孔徑在30 μm左右的無機微濾裝置即可達到較好的處理效果。

2.2 溶液pH的影響

溶液pH對純度和收率的影響見圖1。

從圖1可以看出，溶液的pH＞1時，pH的大小對產(chǎn)品的純度和收率均無顯著的影響，但溶液pH＜1時CuSCN的純度及收率都顯著的降低。這是因為當溶液酸度過大，廢液中的Na2S2O3容易發(fā)生分解，生成單質(zhì)硫成為雜質(zhì)，使產(chǎn)品純度和收率大幅度降低。

試驗采用硫酸來調(diào)節(jié)溶液的pH，雖然pH對產(chǎn)品的純度和收率影響不大，但對產(chǎn)品的色澤度有很大的影響，硫酸的加入可以使沉淀變白，產(chǎn)品色澤好，因此溶液pH宜控制在1～3。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

如表2，反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的質(zhì)量和收率也不會產(chǎn)生很大的影響。但溫度過高會使廢液中的Na2S2O3發(fā)生分解，對產(chǎn)品純度產(chǎn)生影響，再從節(jié)能上考慮，反應(yīng)溫度選擇在常溫即可。

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品純度和收率的影響Tab 2 The effect of reaction temperature on product product purity and the yield

2.4 添加方式的影響

制備CuSCN產(chǎn)品有2種添加方式，一種是將脫硫廢液經(jīng)過濾裝置后，加入到CuSO4溶液中，另一種是將CuSO4溶液加入到脫硫廢液中生成CuSCN沉淀。試驗發(fā)現(xiàn)，將CuSO4溶液加入到脫硫廢液中生成的CuSCN純度較低，并且產(chǎn)品色澤較深，分析其原因可能是脫硫廢液中含有較多的SCN-、S2O32-，CuSO4溶液加入到脫硫廢液中時S2O32-還沒有發(fā)生反應(yīng)，少量的Cu2+存在于大量S2O32-的環(huán)境中，可能與S2O32-發(fā)生反應(yīng)，致使S2O32-分解產(chǎn)生單質(zhì)硫，成為雜質(zhì)影響產(chǎn)品品質(zhì)。

因此，采用將脫硫廢液加入到一定CuSO4溶液中的這一添加方式，配制的CuSO4溶液具有一定的酸度，S2O32-被酸化成SO42-，防止分解產(chǎn)生單質(zhì)硫，這樣既保證了產(chǎn)品的質(zhì)量又可以防止產(chǎn)品著色。

2.5 廢液添加量的影響

配制的Cu2+的濃度與廢液中SCN-的濃度相同，分別往3份都為500 mL的CuSO4溶液中添加不同量的廢液，結(jié)果如表3。

表3 廢液添加量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響Tab 3 The effect of waste liquid addition on product quality

由表3可以看出，隨著廢液量的增加，濾液由深綠色變?yōu)闇\綠色，最后變?yōu)辄S色，產(chǎn)品的質(zhì)量與收率都有明顯的提高。濾液呈現(xiàn)綠色是由于Cu2+還有剩余，沒有反應(yīng)完全所致，因此廢液添加量需稍過量，使Cu2+反應(yīng)完全，防止產(chǎn)品著色。

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量

在優(yōu)化條件下所得產(chǎn)品，經(jīng)檢測CuSCN的質(zhì)量分數(shù)≥97%，水和硫酸鹽的質(zhì)量分數(shù)分別≤1%、≤0.6%（目前尚無工業(yè)硫氰酸亞銅產(chǎn)品的國家和行業(yè)標準）。

3 結(jié)語

試驗在焦化脫硫廢液中添加CuSO4，使Cu2+和SCN-結(jié)合生成溶度積很小的CuSCN沉淀，確定了影響產(chǎn)品的因素及相應(yīng)的工藝流程。結(jié)果表明，經(jīng)孔徑30 μm左右的濾紙過濾，采用脫硫廢液加入到CuSO4溶液中的方式，每500 mL CuSO4溶液（Cu2+的濃度與廢液中SCN-的濃度相同）廢液添加量為600 mL，反應(yīng)控制pH在1～3、溫度為常溫，在此適宜的條件下，收率可達到80%以上，產(chǎn)品純度可達到97%以上。收率不高的原因還有待進一步的研究。

脫硫廢液制備CuSCN的工藝簡單，處理后的脫硫液COD由過去的約160 g/L降至10 g/L，經(jīng)生物脫酚脫氰處理后達到GB 13456—92二級外排標準，解決了原脫硫工藝生產(chǎn)過程中脫硫廢液排放困難和產(chǎn)生的污染問題[7]。該焦化廠脫硫廢液年排放約7 kt，理論上可生產(chǎn)CuSCN產(chǎn)品1 781 t，除去成本，直接效益可達1 028萬元。脫硫廢液處理后所得脫硫清液經(jīng)蒸氨工序進一步處理，可達到生物脫酚處理指標要求，經(jīng)生物脫酚脫氰處理后，可作為熄焦用水，減少了新水用量，降低了生產(chǎn)成本，在解決排放污染的同時也為企業(yè)取得了經(jīng)濟效益。

[1]柴春林.邯鋼焦化廠脫硫系統(tǒng)的改造[J].燃料與化工,2010,41(1):48.

[2]陳新.淺談HPF工藝脫硫廢液的處理[J].燃料與化工,2010,41(1):53-54.

[3]殷娜,劉飛,邢衛(wèi)紅.膜法處理焦化脫硫廢液的工藝研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2010,30(6):75-78.

[4]楊惠芳,申星梅,李陽春,等.海洋防腐涂料用納米硫氰酸亞銅的制備[J].硅酸鹽學(xué)報,2006,34(12):1458-1460.

[5]JB/T 8063.4—1996粉末冶金材料與制品化學(xué)分析方法——銅基材料與制品中銅的測定（碘化鉀-硫化硫酸鈉滴定法）[S].

[6]馬世昌.基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)[M].陜西:陜西科學(xué)技術(shù)出版社,2003.

[7]GB 13456—92鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準[S].

Preparation of Cuscn by Desulfurization Wastewater

Wang xiaohui1;Zhuang yan2;Xu xiao1
(1.Hebei Iron and Steel Group，Handan Iron and Steel Company,Handan,Hebei 056015;2.Hebei Iron and Steel Group，Hanbao Ironworks ，Handan,Hebei 056015)

The preparation CuSCN from desulfurization wastewater by adding CuSO4was reviewed.The result showed that under the normal temperature，every 600mL desulfurization wastewater need 500 mL CuSO4and pH=1～3,and at this condition the total yield of CuSCN was above 80%and the production purity was above 97%.After this process,the COD of desulfurization wastewater drops from 160 g/L to 10 g/L,reaches GB 13456—92 standard.

desulfurization wastewater； CuSCN；experimental study

X784

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.014

2011-07-08;

2011－07－22