紡織品中6種禁用有機(jī)磷阻燃劑的超聲萃取—?dú)庀嗌V法測定*

王成云 張偉亞 謝堂堂 褚乃清 李燕華 唐莉純 張恩頌 沈雅蕾 劉彩明 李麗霞

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局，深圳518045)

紡織品中6種禁用有機(jī)磷阻燃劑的超聲萃取—?dú)庀嗌V法測定*

王成云 張偉亞 謝堂堂 褚乃清 李燕華 唐莉純 張恩頌 沈雅蕾 劉彩明 李麗霞

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局，深圳518045)

以丙酮為萃取溶劑，超聲萃取阻燃紡織品中的禁用有機(jī)磷阻燃劑，采用火焰光度檢測器(FPD)進(jìn)行檢測，從而建立了一種氣相色譜方法，對阻燃紡織品中6種禁用有機(jī)磷阻燃劑進(jìn)行了同時測定，并對萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化。該方法簡便快速、靈敏度高，6種目標(biāo)分析物的檢出限均低于3.0 ng/mL，方法的加標(biāo)回收率為81.26% ～96.77%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.18% ～6.45%。應(yīng)用該方法對市售的阻燃紡織品中禁用有機(jī)磷阻燃劑含量進(jìn)行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分阻燃紡織品中檢出高含量的禁用有機(jī)磷阻燃劑。

超聲萃取，GC-FPD，紡織品，禁用有機(jī)磷阻燃劑

有機(jī)磷阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能，因而廣泛用于紡織品的阻燃整理工藝中［1］。但是，研究成果表明，部分有機(jī)磷阻燃劑對人體健康和環(huán)境安全具有極大的危害性［2-3］，因此各國紛紛立法對有機(jī)磷阻燃劑的使用進(jìn)行嚴(yán)格的限制。歐盟79/663/EEC、83/264/EEC指令、德國《食品與日用消費(fèi)品法》、英國《有害物質(zhì)安全法規(guī)》、日本《家用產(chǎn)品有害物質(zhì)控制法》、歐洲玩具標(biāo)準(zhǔn)EN 71均對紡織品中有機(jī)磷阻燃劑的使用進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。歐洲化學(xué)品管理局2010年宣布將三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)列入第二批授權(quán)物質(zhì)清單，將三-(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)列入歐盟致癌物質(zhì)清單中。目前國際上禁止在紡織品中使用的有機(jī)磷阻燃劑共有6種:TCEP、三-(1-氮雜環(huán)丙烯基)氧化膦(TEPA)、TDCP、二-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(DDBPP)、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、三-(鄰甲苯基)磷酸酯(TOCP)。測定某種或某幾種禁用有機(jī)磷阻燃劑的方法已見文獻(xiàn)報道［4-10］，但這些方法的檢出限均較高，且均不能對6種禁用有機(jī)磷阻燃劑進(jìn)行同時測定。為打破國外的技術(shù)壁壘，有力促進(jìn)我國紡織品的順利出口，亟需建立一種能同時測定紡織品中6種禁用有機(jī)磷阻燃劑的檢測方法。禁用有機(jī)磷阻燃劑中含有大量磷元素，而火焰光度檢測器(FPD)是具有高靈敏度和選擇性的質(zhì)量型檢測器，對于硫、磷元素十分靈敏。本文采用超聲萃取技術(shù)對紡織品中6種禁用有機(jī)磷阻燃劑進(jìn)行萃取，然后采用氣相色譜—火焰光度檢測器(GC-FPD)進(jìn)行測定，建立了一種同時測定紡織品中6種禁用有機(jī)磷阻燃劑的氣相色譜方法，并用于實(shí)際樣品的測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀，配FPD檢測器(美國Agilent公司);氮吹儀(北京康林科技有限責(zé)任公司);Heidolph 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國Heidolph公司);SK2510HLC超聲波清洗器(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司)。

丙酮為色譜純，二氯甲烷、甲醇、三氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、乙腈、甲苯均為分析純，均由廣州化學(xué)試劑廠提供。TCEP(純度＞99%)、TDCP(純度＞99%)均由日本東京化成公司提供，TRIS(純度97%)、TEPA(純度97%)均由美國International Laboratory公司提供，DDBPP(純度＞90.0%)由日本和光純藥工業(yè)株式會社提供，TOCP(純度96%)由美國百靈威公司提供。0.2 μm濾膜由德國Membrana公司提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取適量的TEPA、TCEP、TDCP和TOCP于25 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，配制成濃度分別為 40.96、42.50、50.80 和 41.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。準(zhǔn)確稱取適量DDBPP和TRIS于25 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，配制成濃度分別為180.00和388.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別移取適量各標(biāo)準(zhǔn)儲備液于25 mL容量瓶中，用丙酮定容，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。使用時，再稀釋至所需濃度。

1.3 樣品前處理

選取有代表性的樣品，剪成小于5 mm×5 mm的小塊，混勻。稱取1.0 g樣品置于150 mL磨口錐形瓶中，加入25 mL丙酮，在40℃下超聲萃取25 min。收集萃取液至雞心瓶中。加入25 mL丙酮，進(jìn)行第二次萃取，合并兩次萃取液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后，用氮?dú)獯蹈?。? mL丙酮定容，用0.2 μm濾膜過濾，濾液供GC-FPD分析。根據(jù)檢測結(jié)果，可對萃取液進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尯笤龠M(jìn)行檢測。

1.4 分析條件

DB-5 色譜柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度為280℃，檢測器溫度為250℃，初始溫度150℃，然后以30℃/min升至300℃，保留3 min;載氣為氮?dú)?(純度 ≥99.99%)，流速1.34 mL/min;H2流量為 75 mL/min，空氣流量為100 mL/min;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量:1 μL。

2 結(jié)論與討論

2.1 檢測器和色譜柱的選擇

6種禁用有機(jī)磷阻燃劑中均含有磷元素，而氮磷檢測器(NPD)、火焰光度檢測器(FPD)均對磷元素十分敏感，因此采用氣相色譜法對有機(jī)磷阻燃劑進(jìn)行測定時，可選擇NPD或FPD檢測器進(jìn)行檢測。

首先采用NPD檢測器進(jìn)行測定，圖1(a)是混標(biāo)的GC-NPD色譜圖，圖中各色譜峰之間完全分離。對不同濃度的禁用有機(jī)磷阻燃劑混標(biāo)進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的線性范圍較窄，且各組分的檢出限均較高。

改用FPD檢測器進(jìn)行測定，考慮到禁用有機(jī)磷阻燃劑均有一定極性，先采用中等極性的DB-1701色譜柱進(jìn)行分析，圖1(b)是混標(biāo)的GC-FPD色譜圖，圖中各色譜峰之間完全分離，譜峰峰形對稱而尖銳，但TCEP與TRIS的保留時間相差很小。

圖1 6種有機(jī)磷阻燃劑混標(biāo)溶液的氣相色譜圖

改用 DB-5 色譜柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)進(jìn)行分離，觀察其分離效果，其色譜條件同1.4節(jié)。圖1(c)是混標(biāo)的GC-FPD色譜圖，圖中各色譜峰峰形對稱而尖銳，且各色譜峰之間完全分離，各組分的保留時間相差均較大。對比圖1(b)和圖1(c)，DB-5色譜柱的分離效果明顯較好。因此本文最終選擇PFD檢測器進(jìn)行測定，所用色譜柱為DB-5色譜柱。

2.2 萃取時間和萃取試劑的確定

影響超聲萃取效率的主要因素是萃取溶劑種類和萃取時間。

阻燃紡織品中通常不會同時使用多種有機(jī)磷阻燃劑，為了考察超聲萃取效果，采用浸軋焙烘法制備了一個同時含TCEP、TDCP、TOCP的阻燃紡織品。取8份自制阻燃紡織品樣品，在40℃下分別超聲萃取 5、10、15、20、25、30、35 和 40 min，觀察超聲萃取的時間效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)(見表1)，隨著萃取時間的增加，TECP、TDCP、TOCP的萃取量也逐漸增加，當(dāng)萃取時間為25 min時，萃取量達(dá)到最大值。萃取時間繼續(xù)增加時，萃取量反而稍微下降。因此最后確定的超聲萃取時間為25 min。

表1 超聲萃取時間效果

采用不同溶劑進(jìn)行萃取時，其萃取效率相差極大。選擇溶劑時，應(yīng)考慮到目標(biāo)物在溶劑中的溶解度以及溶劑與基質(zhì)的相互作用。本文考察了丙酮、丙酮/正己烷(1∶1)、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、環(huán)己烷等12種不同極性的萃取溶劑對4個阻燃紡織品中的禁用有機(jī)磷阻燃劑的超聲萃取效果，其中1#、2#、3#樣品為市售的阻燃紡織品，分別為印花機(jī)織布、湖藍(lán)色機(jī)織布和粉紅色機(jī)織布，4#樣品為采用浸軋焙烘法自制的阻燃紡織品，結(jié)果見表2。從表2的數(shù)據(jù)可以看出，對于4個阻燃紡織品樣品，均以丙酮的萃取效果最好。紡織品表面的纖維具有極性，極性較強(qiáng)的丙酮可以借助纖維表面的極性基團(tuán)以及毛細(xì)作用對紡織品進(jìn)行較為徹底的浸漬，并能迅速擴(kuò)散進(jìn)入纖維的極性表面層，從而對紡織品中的目標(biāo)分析物的萃取能力較強(qiáng)，因此最終選擇丙酮為萃取溶劑。

表2 不同溶劑的超聲萃取效果

2.3 工作曲線和方法的檢出限

在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，對不同濃度的禁用有機(jī)磷阻燃劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，6種禁用有機(jī)磷阻燃劑在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，其峰面積y與質(zhì)量濃度x之間有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù) 0.9996。以信噪比(S/N)為3計算各組分的檢出限，也列于表3中。

表3 線性關(guān)系和檢出限

2.4 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

選用不含目標(biāo)分析物的白色機(jī)織棉布為空白樣品，分別添加低、中、高三個濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度水平制備9個平行樣品，按照已建立的方法進(jìn)行處理、檢測，計算得到6種禁用有機(jī)磷阻燃劑的平均回收率為81.26% ～96.77%，精密度(以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)計)為3.18% ～6.45%，結(jié)果見表4。

表4 回收率和精密度實(shí)驗(yàn)(n=9)

2.5 實(shí)際樣品的測定

利用本文建立的方法對市售阻燃紡織品進(jìn)行測定，表5列出了部分陽性樣品的測試結(jié)果，在所有被測樣品中，均未檢出TEPA、DDBPP和TRIS，而部分樣品中卻檢出高濃度的 TCEP、TDCP或TOCP。TEPA、DDBPP、TRIS三種阻燃劑被禁用的時間較長，目前國內(nèi)已很少使用，因此這次檢測的樣品中均未檢出。TCEP和TOCP主要是歐盟禁止在玩具用紡織品中使用，TDCP則是2010年9月才被禁用，這3種阻燃劑在國內(nèi)的使用相當(dāng)普遍，這次檢測的樣品中就檢出部分產(chǎn)品中使用高濃度的TCEP、TDCP或 TOCP。圖2是一個實(shí)際樣品的GC-FPD色譜圖，該樣品中檢出TDCP，其含量為22 865 mg/kg。

圖2 橙色機(jī)織布萃取液的氣相色譜-FPD圖

表5 實(shí)際樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

建立了一種氣相色譜方法，對阻燃紡織品中的6種禁用有機(jī)磷阻燃劑進(jìn)行了同時測定。該方法以丙酮為萃取溶劑，采用超聲萃取技術(shù)萃取阻燃紡織品中的有機(jī)磷阻燃劑，選用火焰光度檢測器進(jìn)行測定。該方法6種目標(biāo)分析物的檢出限均低于3.0 ng/mL，加標(biāo)平均回收率為 81.26% ～96.77%，精密度為3.18% ～6.45%。采用該方法對市售阻燃紡織品進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分樣品中含有高濃度的禁用有機(jī)磷阻燃劑。

［1］鄧義，劉秀華，高尚飛.含磷阻燃劑在天然纖維織物阻燃中的應(yīng)用［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2004，12(4):57-61.

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［4］British Standards Institution.BS EN 71-10:2005 Safety of toys-Part 10:Organic chemical compunds-Sample preparation and extraction［S］.London:British Standards Institution，2005.

［5］British Standards Institution.BS EN 71-11:2005 Safety of toys-Part 11:Organic chemical compunds-Methods of analysis［S］.London:British Standards Institution，2005.

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Determination of six kinds of banned organophophrous flame retardants in textiles by gas chromatography combined with ultrasonic extraction

Wang Chengyun，Zhang Weiya，Xie Tangtang，Zhu Naiqing，Li Yanhua，Tang Lichun，Zhang Ensong，Shen Yalei，Liu Caiming，Li Lixia
(Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau)

An analytical method based on gas chromatography was established to determine simultaneously the contents of six banned organophophrous flame retardants in textiles.Organophosphrous flame retardants in textiles were first ultrasonically extracted with acetone as the extraction solvent and the extracted analytes were analyzed with flame photometric detector(FPD).The extraction conditions were optimized.The detection limits were all less than 3.0 ng/mL for all six banned organophosphrous flame retardants.The spiked mean recoveries varied from 81.26%to 96.77%with the relative standard deviation of 3.18%to 6.45%.This method was rapid，simple and sensitive.The proposed method was successfully applied to the determination of organophosphrous flame retardants in commercially available textiles and the results showed that banned organophosphrous flame retardants of high content existed in some commercial flame retardant textiles.

ultrasonic extraction，GC-FPD，textile，banned organophosphrous flame retardant

O657.63

A

1004－7093(2011)10－0042－05

*深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計劃項(xiàng)目(SZ2010014)和認(rèn)監(jiān)委制標(biāo)項(xiàng)目(2011B238k)資助

2011－05－26

王成云，男，1969年生，高級工程師。主要從事輕紡產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的儀器分析工作。