原子吸收分光光度法測(cè)定鋁合金中銅含量的測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)*

鄭 偉 吳齊偉 朱宇宏

(江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院)

原子吸收分光光度法測(cè)定鋁合金中銅含量的測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)*

鄭 偉 吳齊偉 朱宇宏

(江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院)

分析了火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鋁合金中銅含量的測(cè)量結(jié)果的不確定度的來源，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定，并求得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度分別為0.000756%和0.001512%。

火焰原子吸收分光光度法 鋁合金 銅不確定度 評(píng)定

0 前言

自20世紀(jì)80年代以來，不確定度評(píng)價(jià)己在世界各國(guó)許多實(shí)驗(yàn)室和計(jì)量機(jī)構(gòu)使用。目前，我國(guó)正在按照ISO/IEC17025［1］“檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求”的規(guī)定，開展實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可活動(dòng)來規(guī)范實(shí)驗(yàn)室管理，保證檢驗(yàn)工作質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果國(guó)際互認(rèn)的目標(biāo)［2］。規(guī)定指出，當(dāng)檢測(cè)結(jié)果處于產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的臨界值，有可能判定被檢產(chǎn)品不合格時(shí)，應(yīng)該給出測(cè)量結(jié)果的不確定度。根據(jù)JJF1059－1999［3］的規(guī)定，按照 GB/T20975.3 －2008［4］火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鋁合金中銅含量的檢驗(yàn)方法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室日常分析實(shí)際情況和具體條件，對(duì)原子吸收分光光度法測(cè)定鋁合金中銅含量進(jìn)行測(cè)量不確定度分析和評(píng)定，從而保證檢測(cè)結(jié)果的有效性和合理性，為鋁合金質(zhì)量控制提供有效、可靠、可溯源的測(cè)量數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TAS－990F原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用);AL204電子天平(精度:0.0001 g，瑞士 Mettler Toledo)。

6063鋁合金化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品:編號(hào)為By02102－1－4;純銅標(biāo)準(zhǔn)樣品(純度為99.999%);純鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品(純度為99.99%);硝酸、鹽酸、高氯酸、過氧化氫均為優(yōu)級(jí)純;實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:1000 μg/mL，稱取 1.0000 g純銅(純度＞99.999%)。置于250 mL燒杯中，蓋上表面皿，加入5 mL(1+1)硝酸，緩慢加熱至完全溶解，冷卻，將溶液移入1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:100 μg/mL，移取 100.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液置于1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

鋁溶液(20 mg/mL):稱取20.0000 g經(jīng)酸洗的純鋁(純度99.99%)置于1000 mL燒杯中，蓋上表面皿，分次加入總量為600 mL的(1+1)鹽酸。待劇烈反應(yīng)停止后，緩慢加熱至完全溶解，然后加入數(shù)滴過氧化氫，煮沸數(shù)分鐘以分解過量的過氧化氫，冷卻。將溶液移入1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

1.2 儀器的工作條件

TAS－990F原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)波長(zhǎng):324.7 nm;燈電流:7.0 mA;狹縫寬度:1.3 nm;空氣流量:15.0 L/min;乙炔流量:2.2 L/min;燃燒器高度:7.5 mm。

1.3 試驗(yàn)方法

1)工作曲線的繪制。分別移取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL 100 μg/mL 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液于5個(gè)100 mL容量瓶中，加入10 mL(1+1)鹽酸，加入50 mL 20 mg/mL鋁溶液，以水稀釋至刻度，混勻，同時(shí)作試劑空白。在波長(zhǎng)324.7 nm處，用超純水對(duì)原子吸收分光光度計(jì)調(diào)零后，測(cè)量其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2)樣品的測(cè)定。準(zhǔn)確稱取 0.5 g(精確至0.0001 g)試樣于250 mL燒杯中，蓋上表面皿，加入30 mL～40 mL水，分次加入總量為30 mL(1+1)鹽酸，待劇烈反應(yīng)停止后，置于電熱板上緩慢加熱至試樣完全溶解，滴加適量的過氧化氫。然后加熱煮沸10 min，以去除過量的過氧化氫，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。在制備樣品溶液的同時(shí)，隨同試樣做空白溶液。在儀器工作條件下，測(cè)定樣品溶液的吸光度，根據(jù)工作曲線，計(jì)算樣品溶液中銅的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量不確定度的來源

本方法中銅含量的測(cè)量不確定度的主要來源包括以下幾個(gè)方面:

1)測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度;

2)樣品制備過程引入的不確定度;

3)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備過程引入的不確定度;

4)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度;

5)原子吸收分光光度儀測(cè)量引入的不確定度

2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)價(jià)

2.2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

樣品平均百分含量為:

式中:wi——樣品百分含量，%;

n——樣品測(cè)量次數(shù)。

根據(jù)貝賽爾(Bessel)公式，樣品百分含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:

按A類評(píng)定重復(fù)測(cè)定樣品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.2.2 樣品制備過程引入的不確定度

1)取樣引入的不確定度。由于樣品混合均勻，隨機(jī)取樣，具有一定的代表性，因此可忽略取樣過程中引入的不確定度;

2)樣品稱量引入的不確定度。本方法使用的電子天平的最大允許誤差為Δmx=±0.1 mg，按矩形分布考慮，則樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)和相對(duì)不確定分別為:

式中:mx——樣品質(zhì)量，mg;

3)樣品定容引入的不確定度。根據(jù)JJG196－2006［5］，20 ℃時(shí) 100 mL(A 級(jí))容量瓶最大容量允許誤差為 ΔVx，1= ±0.10 mL ，按矩形分布考慮，，則容量瓶引人的標(biāo)準(zhǔn)和相對(duì)不確定度分別為:

式中:Vx——定容體積，mL;

樣品定容時(shí)的溶液溫度為25℃，校正溫度為20℃ ，則溫差為5℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10－4/℃ ，因此體積變化區(qū)間為 ΔVx，2= ±100 ×5 ×2.1 ×10－4= ±0.105 mL，按矩形分布考慮，則溶液溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)和相對(duì)不確定度分別為:

綜合上述兩個(gè)因素，則樣品定容引入的相對(duì)不確定度為:

4)樣品制備過程中引入的相對(duì)不確定度為:

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程引入的不確定度

1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度(P)引入的不確定度。銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度(P1)為99.999±0.001%，按矩形分布考慮，則銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度(P1)引入的相對(duì)不確定度為:

式中:ΔP1——銅 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 純 度 誤 差，ΔP1=0.00001。

鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度(P2)為99.99±0.01%，按矩形分布考慮，則鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度(P2)引入的相對(duì)不確定度為:

式中:ΔP2——銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度誤差，ΔP2=0.0001。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)不確定度為:

2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的不確定度。本方法使用的電子天平的最大允許誤差為Δms=±0.1 mg，按矩形分布考慮，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的相對(duì)不確定度為:

式中:mCu——銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量，mg;

鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的相對(duì)不確定度為:

式中:mAl——鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量，mg;

則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的合成相對(duì)不確定度為:

3)移液管(5 mL)吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度。移液管(5 mL)的容量允差為 ΔVs，1=±0.025 mL［5］，按矩形分布考慮，則溶液稀釋過程中移液管引起的標(biāo)準(zhǔn)和相對(duì)不確定度分別為:

式中:V1——移液管體積，mL。

4)標(biāo)準(zhǔn)溶液定容引入的相對(duì)不確定度。20℃時(shí)1000 mL(A級(jí))容量瓶最大允許誤差為ΔVs，2=±0.40 mL［5］，按矩形分布考慮，，則容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)和相對(duì)不確定度分別為:

式中:V2——容量瓶體積，mL。

5)溫度變化引入的相對(duì)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液定容時(shí)的溶液溫度為25℃，校正溫度為20℃，則溫差為5℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1 ×10－4/℃。因此體積變化區(qū)間為 ΔVs，3= ±1000 ×5 ×2.1 ×10－4=±1.05 mL，按矩形分布考慮，則溶液溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)和相對(duì)不確定度分別為:

6)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的相對(duì)不確定為:

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及對(duì)應(yīng)的吸光度數(shù)據(jù)見表2。

表2 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光度

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為:

式中:A——標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，abs;

C——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL;

a——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率，abs;

b——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線截距，abs·mL/μg。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差為:

式中:Ci——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL;

Ai——濃度 Ci時(shí)的吸光度值，abs;

n——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線點(diǎn)數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值為:

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度差的平方和為

樣品平行測(cè)定6次，樣品的平均濃度為C樣=1.80 μg/mL，則標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.2.5 原子吸收分光光度儀測(cè)量引入的不確定度

式中:n1——樣品的測(cè)量次數(shù)，n1=6;

n2——標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)，n2=1;

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對(duì)不確定度為:

2.2.6 不確定度表

各不確定度分量見表3。

表3 各不確定度分量

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由各不確定度分量合成鋁合金中銅含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

式中:urel，i——表3中火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鋁合金中銅含量過程中引入的相對(duì)不確定度。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2.4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:

U=kuw=2 ×0.000756%=0.001512%

3 結(jié)論

1)采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鋁合金中銅含量，測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.001512%，測(cè)定結(jié)果表示為0.036%，k=2。在測(cè)定過程中，不確定度主要來自樣品中銅濃度測(cè)量，即由銅標(biāo)準(zhǔn)曲線來測(cè)定鋁合金中銅濃度引入不確定度最大，所以控制銅標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制方法及曲線擬合度來減小不確定度分量。

2)本實(shí)驗(yàn)所使用的天平、火焰原子吸收分光光度儀及玻璃量器均在檢定證書上給出準(zhǔn)確度級(jí)別，評(píng)定不確定度時(shí)按檢定規(guī)程所規(guī)定的該級(jí)別的最大允許誤差進(jìn)行評(píng)定。玻璃量器、電子天平及火焰原子吸收分光光度儀評(píng)定其標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)一般都采用矩形分布，即除以k =，以較大置信水準(zhǔn)給出的相對(duì)不確定度。

3)樣品制備過程中采用強(qiáng)酸溶解，其引入的不確定度難以量化，故未考慮在內(nèi)。原子吸收分光光度法測(cè)定時(shí)，樣品溶液的進(jìn)樣量采用時(shí)間量化，故進(jìn)樣量引入的不確定度較小，也可忽略。

4 結(jié)束語(yǔ)

鋁合金中銅含量不確定度是由多個(gè)分量組成的，這些分量基本上考慮了測(cè)量過程中系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)所導(dǎo)致的測(cè)量結(jié)果不確定度。這種評(píng)定方法從各個(gè)分量計(jì)算到合成，思路清晰，直觀，過程清楚，考慮因素較全面、明確。對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，反映了測(cè)量結(jié)果的科學(xué)性，有利于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制。

［1］ISO/IEC 17025.General requirements for the competence of testing and calibration laboratories［S］.2005:1 －2.

［2］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中的不確定度評(píng)估指南［M］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2002:4－5.

［3］全國(guó)法制計(jì)量技術(shù)委員會(huì).JJF1059－1999.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2000:1－20.

［4］全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T20975.3－2008.鋁及鋁合金化學(xué)分析方法 第3部分:銅含量的測(cè)定 方法二:火焰原子吸收光譜法［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008:3－6.

［5］全國(guó)流量容量計(jì)量技術(shù)委員會(huì).JJG196－2006.中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2007:7－8.

EVALUATION ON MEASUREMENT UNCERTAINTY OF COPPER CONTENT IN ALUMINUM ALLOYSBY FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

Zheng WeiWu QiweiZhu Yuhong
(Jiangsu Provincial Supervising and testing Institute for Products Quality)

The sources about measurement uncertainty of copper content in aluminum alloys by flame atomic absorption spectrometry were analyzed，components of the measurement uncertainty were evaluated and the combined standard uncertainty and expanded uncertainy were 0.000756%and 0.001512%respectively.

flame atomic absorption spectrometry aluminum alloys copper uncertainty evaluation

*聯(lián)系人:鄭偉，助理工程師，碩士，江蘇.南京(210007)，江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，國(guó)家工程復(fù)合材料質(zhì)檢中心;

2010—12—6