氟化法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹工藝研究

全 俊

(湖南有色鈹業(yè)有限公司,湖南長沙 410015)

·冶 金·

氟化法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹工藝研究

全 俊

(湖南有色鈹業(yè)有限公司,湖南長沙 410015)

通過對工業(yè)氧化鈹生產(chǎn)過程中的燒結(jié)、浸出、水解等工序的工藝操作和技術(shù)條件的調(diào)整控制,產(chǎn)出合格的工業(yè)氧化鈹,并達(dá)到提高工業(yè)氧化鈹質(zhì)量和回收率的目的。

氟化法;工業(yè)氧化鈹;燒結(jié);水解;回收率

湖南有色鈹業(yè)有限公司采用硫酸法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹已有五十年的歷史,經(jīng)過多年的不斷改進(jìn)和完善,硫酸法工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟。但由于硫酸法本身的弱點和鈹?shù)V資源的變化,使得硫酸法工藝不能適應(yīng)現(xiàn)代鈹冶煉生產(chǎn)的需要。該工藝流程長、不適合處理含氟高的鈹?shù)V石、產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足后繼產(chǎn)品生產(chǎn)提高質(zhì)量的要求等。因此有必要對氟化法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹工藝進(jìn)行進(jìn)一步的研究,以克服硫酸法工藝的缺點,達(dá)到充分利用有限的鈹資源和優(yōu)質(zhì)高效生產(chǎn)鈹產(chǎn)品的目的。

1 氟化法基本內(nèi)容

對氟化法工藝進(jìn)行試驗研究,主要是緣于氟化法具有流程短、金屬回收率高,對設(shè)備腐蝕小的明顯特點,多年來氟化法工藝一直沒有形成規(guī)模生產(chǎn),而且國內(nèi)也沒有單位對該工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究,其原因主要是鈹資源不足和鈹產(chǎn)品市場不大。另外,氟化法產(chǎn)品含硅、錳、鈣、鎂偏高,人們對氟化法工藝認(rèn)識和研究不夠也可能是其原因之一。本次試驗研究主要是對氟化法工藝作進(jìn)一步改進(jìn),解決產(chǎn)品含硅、錳、鈣、鎂高和對不同鈹?shù)V石的適應(yīng)性問題。研究取得了比較滿意的結(jié)果。通過試驗確定工藝流程如圖1所示。

2 各工序條件試驗

2.1 燒結(jié)工序

圖1 氟化法生產(chǎn)工藝氧化鈹工藝流程圖

燒結(jié)是氟化法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹最關(guān)健的工序,只有通過合理的配料燒結(jié),使礦石中的鈹最大限度地轉(zhuǎn)化成可溶于水的氟鈹酸鈉,鈹才能有效地溶解于水,從而實現(xiàn)對氧化鈹?shù)奶崛?。燒結(jié)過程的化學(xué)反應(yīng)是非常復(fù)雜的氣-固和固-固反應(yīng),通常按下列綜合方程式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。

2.2 礦石中的雜質(zhì)對燒結(jié)過程的影響

2.2.1 礦石中鈣的影響

礦石中的鈣在燒結(jié)過程中肯定會生成部分CaBeF4,氟鈹酸鈣不溶于水,嚴(yán)重影響鈹?shù)慕雎?。礦石含CaO為2%左右,燒結(jié)轉(zhuǎn)化率在98%以上,是符合轉(zhuǎn)化率要求的。

2.2.2 礦石中錳的影響

礦石中的錳在燒結(jié)時要消耗氟硅酸鈉,在浸出液不除錳的情況下,產(chǎn)出的氫氧化鈹和氧化鈹都呈暗灰色,含錳超標(biāo)?？梢哉J(rèn)為錳在燒結(jié)過程可能生成MnF2或Na2MnF4,所以礦石燒結(jié)反應(yīng)可能是

2.2.3 礦石中的鋁及其他雜質(zhì)的影響

礦石中的鋁要消耗氟硅酸鈉,其他雜質(zhì)也可能要消耗氟硅酸鈉,所以礦石品位越低,所需氟硅酸鈉的量就越高。有些雜質(zhì)還能使燒結(jié)料的熔點降低。

2.3 浸出工序

燒結(jié)料浸出過程中,已轉(zhuǎn)化成氟鈹酸鈉(Na2BeF4)形式的鈹溶于水,同時錳也溶于水,沒有完全分解的氟硅酸鈉溶于水,鈣、鎂也少量溶于水。

2.3.1 浸出固液比

由于氟鈹酸鈉(Na2BeF4)的溶解度不大(20℃為BeO 3.3 g/L),但燒結(jié)料中可能有NaBeF3存在使鈹溶解濃度提高到8 g/L左右?？刂平龉桃罕葹?:5浸出三次,第三次浸出液返回浸出第一次,第一、二次浸出液混合后(其BeO濃度為4～5 g/L)再去凈化沉淀是最合適的。

2.3.2 浸出溫度和時間

有資料認(rèn)為,浸出溫度高和時間長,都會使過多的雜質(zhì)特別是硅進(jìn)入溶液,但事實并非完全如此。硅進(jìn)入溶液主要是燒結(jié)時Na2SiF6沒有分解完全,況且試驗增加了除硅等雜質(zhì)的工序。所以為了保證鈹?shù)慕雎?適當(dāng)提高浸出溫度和時間是合理的,可以認(rèn)為每次在40℃左右浸出30 min是合適的。

2.3.3 浸出數(shù)據(jù)表

浸出數(shù)據(jù)見表1。

表1 浸出數(shù)據(jù)表

2.4 凈化除硅、錳、鈣、鎂工序

氟化法在不采取凈化手段的情況下生產(chǎn)的氧化鈹普遍含硅、錳、鈣、鎂偏高,顏色灰暗。將浸出液凈化除雜質(zhì)后再沉淀出氫氧化鈹,氧化鈹質(zhì)量大幅提高,顏色潔白。

2.4.1 凈化除硅、錳、鈣、鎂機理

浸出液中的硅主要是燒結(jié)沒有分解完全的氟硅酸鈉,其含量隨著溫度的升高而有所提高,在沉淀過程中會生成SiO2進(jìn)入Be(OH)2中。

先用氨水提高浸出液pH值,使之沉淀除去

同時鈣、鎂也在高pH條件下生成相應(yīng)的氟化物沉淀除去。浸出液中的錳是以MnF2或Na2MnF4形式(反應(yīng)3)存在,在沉淀氫氧化鈹時會生成Mn(OH)2并立即被空氣氧化成水和二氧化錳進(jìn)氧化鈹中。

浸出液加氨水調(diào)pH值后,按理論過量加入高錳酸鉀煮沸氧化,錳生成二氧化錳沉淀過濾除去。

2.4.2 凈化除硅、錳、鈣、鎂技術(shù)操作條件

浸出液用氨水調(diào)pH=8.8～9.0,按溶液中的MnO2∶KMnO4=1∶1.11加入高錳酸鉀,煮沸氧化50 min,溶液變成無色后沉清過濾,除錳液加NaOH沉淀氫氧化鈹。錳渣收集后,按固液比1∶3加水調(diào)漿,加酸調(diào)pH=3.0溶解過濾,濾液返回作浸出液使用,濾渣可丟棄或作二氧化錳使用。

2.4.3 凈化除硅、錳、鈣、鎂數(shù)據(jù)表

凈化除硅、錳、鈣、鎂數(shù)據(jù)見表2。

表2 除錳數(shù)據(jù)表

2.5 沉淀工序

往浸出液中加入氫氧化鈉溶液,無論濃度和過程如何控制,都只能沉淀出無定型氫氧化鈹。這種氫氧化鈹中氧化鈹含量低,洗滌困難。按BeO∶NaOH=1∶4計算,將所需氫氧化鈉加入待沉淀浸出液總量的1/3的浸出液中,首先有白色氫氧化鈹生成,但隨后又在過量氫氧化鈉存在條件下溶解。

然后加熱煮沸,將所剩2/3的浸出液緩慢滴加至上述溶液中,控制終點pH=11,由于煮沸和BeO濃度慢慢增加,溶液中的鈹酸鈉水解出顆粒狀Be(OH)2。

2.6 鐵冰晶石回收和廢水凈化工序

2.6.1 鐵冰晶石回收機理和操作技術(shù)條件

沉淀廢液中的NaF濃度為20～30 g/L,必須回收利用其中的氟,并凈化后才能排放。將沉淀廢液加入硫酸高鐵溶液生成鐵冰晶石沉淀。

鐵冰晶石烘干后返回配料可參與燒結(jié)反應(yīng)(2)。

NaF在常溫下的溶解度為42.2 g/L,將沉淀廢液加硫酸調(diào)pH=7～8后,蒸發(fā)到NaF濃度40 g/L,按理論過量20%加入 Fe2(SO4)3溶液攪拌20 min左右,冷卻至室溫過濾,鐵冰晶石用適量冷水淋洗烘干備用。

2.6.2 廢液處理

沉淀廢液回收鐵冰晶石后,溶液含氟和鈹都達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)(F 20 mg/L,Be 5μg/L)必須進(jìn)一步凈化達(dá)標(biāo)后才能排放。

廢液加入石灰攪拌,發(fā)生下列反應(yīng):

試驗證明,反應(yīng)進(jìn)行的程度與攪拌時間有關(guān),因為Ca(OH)2的溶解度不大(20℃1.65 g/L),在攪拌過程中不斷溶解且不斷與F-、SO42-、BeF42-反應(yīng)沉淀,這個平衡過程需要一定的時間才能逐漸完成。反應(yīng)生成的CaF2和CaBeF4沉淀微粒必須經(jīng)生物制劑吸附或3#絮凝劑凝聚,才能有效除去使凈化廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)

3.1 金屬回收率

氟化法生產(chǎn)BeO總回收率為88.2%(較硫酸法提高10%)。

3.2 氧化鈹質(zhì)量

硫酸法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹產(chǎn)品質(zhì)量:SiO2＜0.3% Al2O3＜0.3%Fe2O3＜0.3%CaO ＜0.1%MgO＜0.1%MnO2無要求。

氟化法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)見表3。

3.3 其它技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)比較

氟化法及硫酸法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹其他技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)比較見表4。

表3 氧化鈹質(zhì)量數(shù)據(jù)表 %

表4 氟化法及硫酸法生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹其他技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)比較

4 結(jié) 論

氟化法工藝具有流程短、設(shè)備投資少、生產(chǎn)成本低、金屬回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、能耗低、設(shè)備腐蝕少、廢渣量少且易處理、礦石適應(yīng)性好、勞動防護(hù)條件較好等明顯優(yōu)點,是有前途的工業(yè)氧化鈹冶煉工藝方法,特別是本次試驗增加凈化除硅、錳、鈣、鎂工序后,產(chǎn)品質(zhì)量大大提高,為下游產(chǎn)品鈹銅合金的質(zhì)量上檔次提供了有效保證,使氟化法工藝更具有強大的優(yōu)勢。

[1] 吳源道.鈹[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1986.

[2] 稀有金屬手冊編輯委員會.稀有金屬手冊(下)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1992.

[3] 全俊.我國鈹冶金工業(yè)發(fā)展概況[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2002,30(3):48.

[4] 聶大鈞.有色金屬進(jìn)展(鈹)[M].長沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1995.

[5] 劉柳輝.綠柱石浮選礦生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹?shù)膶嵺`[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2002,30(4):25.

[6] 全俊.提高工業(yè)氧化鈹產(chǎn)品質(zhì)量的工藝措施[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2006,34(2):25.

[7] 成泉輝.非綠柱石鈹?shù)V生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹?shù)墓に囇芯颗c實踐[J].中國有色冶金,2006,(6):2.

[8] 陳壽椿.重要無機化學(xué)反應(yīng)[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1964.

Study on the Technology of Beryllium Oxide in Fluorination Production Industry

QUAN Jun
(Hunan Nonferrous Beryllium Industry Co.,Ltd,Changsha410015,China)

Through the adjustment and control of the process operation and technology conditions to sintering, leaching and hydrolysis in the process of the industrial beryllium oxide production,output qualified industrial beryllium oxide,and get the purpose enhanceing the quality of beryllium oxide and the rate of recovery.

fluorination method;industrial beryllium oxide;sintering;hydrolysis;rate of recovery

TF111.19

A

1003-5540(2011)05-0020-04

全 俊(1976-),男,工程師,主要從事鈹冶煉生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

2011-07-30