水磨法超細(xì)BaSO4在聚烯烴色母粒中的應(yīng)用

林光強(qiáng),馮炎聰,王三昭,喬 輝＊,吳立峰,李海濱,彭鶴松,呂東軍

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.江西廣源化工有限責(zé)任公司,江西永豐331500;3.山東宇虹顏料有限公司,山東德州253000)

水磨法超細(xì)BaSO4在聚烯烴色母粒中的應(yīng)用

林光強(qiáng)1,馮炎聰1,王三昭1,喬 輝1＊,吳立峰1,李海濱2,彭鶴松2,呂東軍3

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.江西廣源化工有限責(zé)任公司,江西永豐331500;3.山東宇虹顏料有限公司,山東德州253000)

采用掃描電鏡及粒徑分析儀研究了水磨法超細(xì)BaSO4的形態(tài)及粒徑分布,并將其應(yīng)用于聚烯烴色母粒,探討了超細(xì)BaSO4對(duì)紅黃藍(lán)3種色母粒色彩性能的影響,并將國(guó)內(nèi)外顏料進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,用超細(xì)BaSO4替代20%顏料制備的色母粒,其顏料在塑料制品中的著色性能和分散性良好。其中BaSO4用于替代紅顏料制備的色母粒效果最好。

水磨法;超細(xì)BaSO4;色母粒;分散性;著色力

0 前言

色母粒也稱為顏料濃縮物,是目前塑料著色中最常用的方法。色母粒一般由載體樹(shù)脂、顏料、分散劑3部分組成[1]。而顏料則是這3部分中的核心,顏料的性能與價(jià)格會(huì)直接影響色母粒的價(jià)格。因此,實(shí)際應(yīng)用中有時(shí)可采用填料替代部分顏料制備色母粒。大量研究表明[2-6]采用BaSO4替代部分顏料制備色母粒,不會(huì)影響色母粒的色彩性能和顏料的分散性,當(dāng)替代比例為20%時(shí),效果較好。

本實(shí)驗(yàn)采用水磨法生產(chǎn)的超細(xì)BaSO4替代部分顏料制備色母粒。水磨法超細(xì)BaSO4與化學(xué)沉淀法BaSO4相比,具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,能源消耗低、原料豐富、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),是國(guó)家大力扶持的低碳環(huán)保項(xiàng)目。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯(PE-LD),1F7B,北京燕化石油化工股份有限公司;

聚乙烯蠟,LPE-4[F],北京化工大學(xué)精細(xì)化工廠;

超細(xì)BaSO4,粒徑≤2μm,江西廣源化工有限責(zé)任公司;

有機(jī)紅顏料(RF),C.I.PR 48:2,汽巴精化(中國(guó))有限公司;

有機(jī)紅顏料(RC),C.I.PR 48:2,山東宇虹顏料有限公司;

有機(jī)黃顏料(YF),C.I.PY139,科萊恩化工(中國(guó))有限公司;

有機(jī)黃顏料(YC),C.I.PY139,山東宇虹顏料有限公司;

有機(jī)藍(lán)顏料(B),C.I.PB15:3,山東淄博福顏化工集團(tuán)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

開(kāi)煉機(jī),XH-4C1B,錫華精密檢測(cè)儀器廠;

電動(dòng)加硫成型機(jī),XH-406,錫華精密檢測(cè)儀器廠;

激光顆粒分布測(cè)量?jī)x,GSL-101BI,遼寧儀表研究所有限責(zé)任公司;

積分球式測(cè)色儀,Color i5,美國(guó)愛(ài)色麗有限公司;

顯微鏡,Leitz SM-LUX-POL,德國(guó)萊茨集團(tuán)公司;

掃描電子顯微鏡,S-4700,日本日立公司。

1.3 樣品制備

色母粒的制備實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示,按照表1配方配制原料,加入到開(kāi)煉機(jī)中混煉制備色母粒。將得到的色母粒加入到PE-LD中經(jīng)過(guò)開(kāi)煉機(jī)混煉后,用電動(dòng)加硫成型機(jī)壓制樣板和薄膜,使樣板和薄膜制品中的顏料含量為1%。

圖1 色母粒制備工藝流程Fig.1 Preparation process of color masterbatch

表1 色母粒配方Tab.1 Color masterbacth formulation

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

用掃描電子顯微鏡和激光顆粒分布測(cè)量?jī)x測(cè)量BaSO4粒子分布;

用測(cè)色儀對(duì)樣板在全波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行著色力和色彩性能等測(cè)試;

利用顯微鏡研究顏料在基體中的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì) BaSO4的性能

本文采用的超細(xì)BaSO4是天然礦石經(jīng)過(guò)水磨法工藝生產(chǎn),成本低,價(jià)格便宜。圖2是超細(xì)BaSO4的掃描電鏡照片。從放大3000倍的圖2(a)可以看出超細(xì)BaSO4大部分粒子粒徑在2μm以下;從放大5000倍的圖2(b)中可以看到一部分BaSO4粒子粒徑大于2μm,另一部分粒子粒徑小于1μm。從放大25000倍的圖2(c)中可以看到BaSO4單個(gè)粒子的表面狀況,有很多微小的凹槽和小孔在粒子表面分布。

圖2 超細(xì)BaSO4不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of superfine-BaSO4at different magnification

圖3是BaSO4的粒徑分布圖,可以看出BaSO4的粒徑呈雙峰分布,與掃描電鏡照片結(jié)果相符。而且BaSO4粒徑大部分都在2μm下,屬于微米級(jí)材料。

圖3 BaSO4的粒徑分布圖Fig.3 The particle size distribution of BaSO4

2.2 添加BaSO4對(duì)不同彩色樣板反射率的影響

在特定光源照明和觀察條件下,一個(gè)不透明物體的光反射性質(zhì)是決定該物體顏色的決定性因素。顏色是通過(guò)反射率來(lái)表征和體現(xiàn)的。反射率的定義是在特定的照明條件下,在規(guī)定的立體角限定方向上,從物體反射的波長(zhǎng)為λ的光譜輻通量Ιs(λ)與在相同條件下從完全漫反射面反射的波長(zhǎng)為λ的光譜輻通量Ιn(λ)之比,如式(1)所示:

式中R——反射率,%

In(λ)——物體反射波長(zhǎng)為λ的光譜輻通量,W·cm-2

Is(λ)——完全漫反射面反射波長(zhǎng)為λ的光譜輻通量,W·cm-2[7]

從圖4可以看出,RF-1顏料比RC-1顏料在650～750 nm紅光區(qū)反射率曲線稍強(qiáng)。BaSO4替代后,可以看出RF-2顏料和RC-2顏料與純顏料反射率相比沒(méi)有發(fā)生變化。從圖5可以看出,YC-1顏料比 YF-1顏料在550～750 nm黃光和紅光區(qū)反射率曲線強(qiáng),著色力好。BaSO4替代后的 YF-1顏料反射率曲線與其純顏料YF-1的反射率曲線相比沒(méi)有明顯變化。而B(niǎo)aSO4替代后的 YC-2顏料反射率曲線與其純顏料 YC-1相比出現(xiàn)下降,但是與 YF-1反射率曲線相重合。圖6是B-1和B-2的反射率曲線,可以看出B-2的反射率曲線與B-1反射率曲線在450～550 nm藍(lán)光區(qū)沒(méi)有發(fā)生明顯變化,基本重合。

圖4 紅顏料和BaSO4替代20%顏料樣板的反射率曲線Fig.4 The effect of red pigments and BaSO4substituting for 20%pigments on the reflectivity of template

圖5 黃顏料和BaSO4替代20%顏料樣板的反射率曲線Fig.5 The effect of yellow pigments and BaSO4substituting for 20%pigments on the reflectivity of template

2.3 添加BaSO4對(duì)色母粒色彩性能的影響

圖6 藍(lán)顏料和BaSO4替代20%顏料樣板的反射率曲線Fig.6 The effect of blue pigments and BaSO4substituting for 20%pigments on the reflectivity of template

色彩性能的三要素是色相、明度、飽和度。顏料的鮮艷程度是由明度決定的,明度越大,顏色越鮮艷;a＊、b＊值的具體變化對(duì)色相和飽和度具有一定的影響,色差(ΔE)對(duì)色彩的變化作一個(gè)整體評(píng)價(jià)。

2.3.1 對(duì) L＊、a＊、b＊值的影響

CIE標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)規(guī)定,任何物體的顏色都可以用X、Y、Z三個(gè)數(shù)值來(lái)表示,稱為三刺激值。CIEL＊a＊b＊色空間是由L＊、a＊和b＊構(gòu)成的直角坐標(biāo)系,而L＊、a＊、b＊值可由三刺激值共同確定,其良好的平衡結(jié)構(gòu)是基于一種顏色不能同時(shí)既是綠又是紅,也不能同時(shí)既是藍(lán)又是黃這個(gè)理論建立的。每一種顏色都可以用L＊、a＊、b＊來(lái)確定 ,L＊表示明度 ,a＊、b＊表示色度坐標(biāo),+a＊為紅色方向,-a＊為綠色方向;+b＊是黃色方向,-b＊為藍(lán)色方向。L＊、a＊和b＊值可由式(2)、(3)和(4)計(jì)算得出。

式中X、Y、Z——物體的三刺激值

Xn、Yn、Zn——理想的反射散光器的三刺激色數(shù)值

L＊——明度

a＊、b＊——色度坐標(biāo)[8]

因此,可以利用L＊、a＊、b＊三個(gè)數(shù)值的變化表示色母粒的著色效果。

從光學(xué)理論可知,部分顏料被BaSO4替代后,制品中顏料含量降低,制品顏色應(yīng)該會(huì)下降。然而,實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以看出,BaSO4替代20%顏料后,著色力沒(méi)有下降。出現(xiàn)這種情況的原因可能是由于超細(xì)BaSO4粒徑細(xì)小,替代顏料后,雖然降低了色母粒中顏料的含量,但同時(shí)卻使顏料在色母粒中的團(tuán)聚減少,2個(gè)因素綜合的結(jié)果是適量的超細(xì)BaSO4替代可以使色母粒的著色力不受影響。表2為BaSO4替代不同顏料20%對(duì)這些顏料色母粒著色樣板的L＊、a＊、b＊值產(chǎn)生的影響。

表2 BaSO4替代不同顏料對(duì)著色樣板的L＊、a＊、b＊值的影響Tab.2 The effect of BaSO4substituting for different pigments on theL＊,a＊andb＊of template

從表2可以看出BaSO4替代20%紅、黃、藍(lán)3種不同顏料制備的色母粒著色制品與純顏料著色制品的L＊、a＊、b＊值變化不大。其中BaSO4替代20%國(guó)外的紅顏料和黃顏料后,L＊、a＊、b＊值稍微提高;BaSO4替代20%國(guó)內(nèi)的紅顏料、黃顏料和藍(lán)顏料后基本不變,樣板與純顏料樣板沒(méi)有明顯差異。國(guó)內(nèi)紅顏料與國(guó)外紅顏料的L＊、a＊、b＊值基本相似,著色力無(wú)明顯差異。而國(guó)內(nèi)黃顏料的L＊、a＊、b＊值比國(guó)外黃顏料高,著色力更強(qiáng)。

2.3.2 添加BaSO4對(duì)樣板色差ΔE的影響

色差描述了2種顏料之間的差異,是人們對(duì)顏色差異的量化指標(biāo)。色差越大,說(shuō)明2種顏色差異越大,色差越小,說(shuō)明2種顏色差異越小。當(dāng)2種顏色的差異小于某一定值時(shí),人的眼睛就不容易區(qū)分開(kāi)這2種顏色之間的差異,反映在人的大腦上時(shí),這2種顏色是“一樣”的。雖然加入BaSO4會(huì)使樣板產(chǎn)生色差,但是只要與標(biāo)樣樣板的色差不超過(guò)3,即符合工業(yè)要求。表3是BaSO4替代20%顏料對(duì)樣板產(chǎn)生色差的影響。

表3 BaSO4替代20%顏料與標(biāo)樣樣板色差Tab.3 The effect of BaSO4substituting for 20%pigments on the color difference of template

從表3可以看出,對(duì)于紅、黃、藍(lán)3種顏色的顏料BaSO4替代20%顏料后與純顏料的標(biāo)樣樣板比較色差ΔE都小于3,符合工業(yè)要求。紅顏料BaSO4替代后色差ΔE都在1以下。用BaSO4替代20%黃顏料后國(guó)內(nèi)顏料比國(guó)外的色差較大。

2.4 添加BaSO4對(duì)顏料分散性的影響

對(duì)于色母粒來(lái)說(shuō),顏料的分散水平會(huì)直接影響顏料的色彩性能和著色力。顏料的分散狀態(tài)可以通過(guò)顯微鏡照片直觀的反映出來(lái),在顯微鏡照片中,顏料顆粒的大小和多少表明了分散性的好壞,顆粒比較少并且小,說(shuō)明分散性比較好,反之則分散性不好。用BaSO4替代20%紅、黃、藍(lán)顏料,制成色母粒,然后制成薄膜(顏料含量1%)經(jīng)過(guò)顯微鏡觀察研究。

圖7 顏料在載體樹(shù)脂中的分散狀況Fig.7 The dispersion of pigment in the carrier resin

從圖7可以看出,BaSO4替代20%的紅、黃顏料后與純顏料相比,在樹(shù)脂中的分散狀況比較好,顏料顆粒細(xì)小。BaSO4替代20%的藍(lán)顏料后,有少量顆粒?？梢钥闯鯞aSO4替代對(duì)于紅、黃顏料的分散最有利。而且可以看出國(guó)內(nèi)(RC-1)顏料與國(guó)外(RF-1)顏料的分散狀況相似,國(guó)內(nèi)(YF-1)顏料與國(guó)外(YC-1)顏料的分散狀況也相似。

3 結(jié)論

(1)制備紅、黃、藍(lán)3種顏料色母粒時(shí),顏料采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水磨法超細(xì)BaSO4替代,對(duì)顏料在色母粒的著色性能和分散性不會(huì)產(chǎn)生明顯影響;

(2)超細(xì)BaSO4替代20%顏料后,2種紅顏料著色力、分散性變化很小;國(guó)外黃顏料著色力變化小,國(guó)內(nèi)黃顏料變化稍大。

[1] 吳立峰,喬 輝. 顏料在塑料著色中的應(yīng)用和測(cè)試[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:15-20.

[2] 寧 濤,喬 輝,吳立峰,等.納米BaSO4和納米 CaCO3對(duì)色母粒色彩性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2008,36(10):32-36.

[3] 羅 璐,喬 輝,孔凡濤,等.納米BaSO4在白色母粒中應(yīng)用性能的研究[J].工程塑料應(yīng)用,2008,36(3):24-27.

[4] 武 鵬,郭 婷,喬 輝,等.納米硫酸鋇對(duì)高濃度聚烯烴色母粒色彩性能的影響[J].塑料科技,2009,37(11):53-57.

[5] 羅 璐,喬 輝,吳立峰,等.兩種BaSO4在黃色母粒中應(yīng)用性能的研究[J].塑料,38(2):38-41.

[6] 寧 濤,喬 輝,白艷云,等.超細(xì)BaSO4在塑料著色中的應(yīng)用性能研究[J].塑料,37(3):48-54.

[7] 吳立峰.塑料著色和色母粒實(shí)用手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:5-6.

[8] 吳立峰,喬 輝,姜 杰.色母粒技術(shù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:18.

Application of Water Mill Superfine-Ba SO4in Polyolefin Color Masterbatch

LIN Guangqiang1,FEN G Yancong1,WANG Sanzhao1,QIAO Hui1＊,WU Lifeng1,LI Haibin2,PENG Hesong2,LV Dongjun3
(1.College of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.Jiangxi Guangyuan Chemical Co,Ltd,Yongfeng 331500,China;3.Shangdong Yuhong Pigments Co,Ltd,Dezhou 253000,China)

The morphology and particle size distribution were investigated with SEM and particle size analyzer.The effect of superfine-BaSO4on color properties of red,yellow,and blue polyolefin masterbatches was explored.It showed that when replaced pigment with 20% superfine-BaSO4in the color masterbatch,the dispersion of pigments in the plastics was enhanced,with the best improvement observed in red pigment systems.

water mill method;superfine-Ba SO4;color masterbatch;distribution;color strength

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)03-0080-05

2010-11-01

＊聯(lián)系人,qiaoh@263.net