PVC新型無(wú)毒熱穩(wěn)定劑季戊四醇鋅的合成及應(yīng)用研究

許士魯,李德剛,于先進(jìn),景永杰

(山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東淄博255049)

PVC新型無(wú)毒熱穩(wěn)定劑季戊四醇鋅的合成及應(yīng)用研究

許士魯,李德剛＊,于先進(jìn),景永杰

(山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東淄博255049)

采用固相反應(yīng)法合成了季戊四醇鋅,通過(guò)紅外光譜及X射線衍射證實(shí)形成了新配合物。采用剛果紅試紙法與烘箱老化試驗(yàn)測(cè)試了季戊四醇鋅及與輔助熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣、環(huán)氧大豆油、水滑石、β-二酮復(fù)配時(shí)的熱穩(wěn)定效果。結(jié)果表明,季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油協(xié)同效果最好,熱穩(wěn)定時(shí)間最高可達(dá)54 min;季戊四醇鋅與β-二酮復(fù)配在抑制聚氯乙烯(PVC)初期變色時(shí)效果最佳;季戊四醇鋅作為熱穩(wěn)定劑,使PVC的熱穩(wěn)定性能得到較大的提升,無(wú)鋅燒現(xiàn)象,其效果接近于鉛鹽。

季戊四醇鋅;聚氯乙烯;熱穩(wěn)定劑;合成

0 前言

PVC作為五大通用塑料之一,以其優(yōu)異的低成本、高強(qiáng)度、耐腐蝕性、自熄性等特點(diǎn),在基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中得到了廣泛的應(yīng)用,但是 PVC自身的一個(gè)最大的缺點(diǎn)就是熱穩(wěn)定性差,在加熱至130℃左右即開(kāi)始分解,釋放出氯化氫氣體,PVC自身顏色則發(fā)生明顯變化,力學(xué)性能急劇降低,而 PVC的加工溫度一般在180℃左右,有時(shí)達(dá)到200℃,所以添加 PVC熱穩(wěn)定劑為必然之道[1-3]。目前,PVC熱穩(wěn)定劑中常用的有鉛鹽類(lèi)、有機(jī)錫類(lèi)、金屬皂類(lèi)、稀土類(lèi)等,我國(guó)現(xiàn)今使用量最大的為鉛鹽類(lèi),但因鉛的毒性較大,國(guó)家已明令禁止其在一些PVC制品中的使用,有機(jī)錫類(lèi)價(jià)格昂貴,在大眾化制品中的使用受到限制,而作為無(wú)毒的鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑,當(dāng)前發(fā)展勢(shì)頭良好,但是其主要缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定效果不佳,需要從工藝上創(chuàng)新[4-5]。含鋅化合物作為單獨(dú)熱穩(wěn)定劑時(shí),因其存在“鋅燒”現(xiàn)象而受到限制,目前均與其他輔助熱穩(wěn)定劑復(fù)配來(lái)抑制,其中效果較好的有季戊四醇、環(huán)氧大豆油、水滑石等[6-8]。以季戊四醇為代表的多元醇在使用時(shí),往往與含鋅化合物同時(shí)添加到PVC中來(lái)使用,而很少進(jìn)行熱處理后使用,以往文獻(xiàn)中,曾研究甘油鋅(丙三醇與鋅化合物)[9]作為 PVC熱穩(wěn)定劑使用?；谝陨侠碚?本文研究了新型的 PVC無(wú)毒鋅基熱穩(wěn)定劑——季戊四醇鋅,研究了合成條件,同時(shí)利用剛果紅實(shí)驗(yàn)與老化烘箱法檢驗(yàn)了其穩(wěn)定效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氧化鋅、季戊四醇,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;

PVC,S-1005,中國(guó)石化齊魯石油化工公司;

硬脂酸鈣,分析純,天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠;

環(huán)氧大豆油,分析純,廣州新錦龍塑料助劑有限公司;

水滑石,自制;

硬脂酰苯甲酰甲烷(β-二酮),分析純,山東慧科助劑公司;

鈣鋅熱穩(wěn)定劑,YKW-501,山東慧科助劑公司;

低鉛熱穩(wěn)定劑,YKW-201,山東慧科助劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱老化烘箱,101-1A,龍口市電爐廠;

油浴鍋,DF-01S,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;

高速混合機(jī),SHR-10A,張家港市生光降解塑料機(jī)械廠;

電磁式礦石粉碎機(jī),DF-4,浙江中科儀器有限公司;

紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 5700,美國(guó) Thermo Electron公司;

多晶X射線衍射儀(XRD),D8 ADVANCE,德國(guó)布魯克AXS公司;

雙輥混煉機(jī),SK-160B,上海橡膠機(jī)械廠。

1.3 樣品制備

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析:采用溴化鉀壓片,掃描區(qū)間為400～4000 cm-1,分辨率為4 cm-1;

XRD分析:Cu靶,Kα射線,管內(nèi)電壓40 kV,電流50 mA,掃描速度為 8°/min;

剛果紅試紙法測(cè)試熱穩(wěn)定性能:取PVC與熱穩(wěn)定劑按一定比例,置于高速混合機(jī)內(nèi)混合15 min,取混合均勻后的粉末2 g,裝入長(zhǎng)度為150 mm,內(nèi)徑為15 mm的試管內(nèi),輕微振動(dòng)使其變實(shí),試管口放入帶有剛果紅試紙細(xì)玻璃管的塞子,放入180℃油浴鍋內(nèi),使試管內(nèi)物料的上表面與油浴鍋內(nèi)甘油的表面相平,剛果紅試紙下邊緣距物料上表面的距離約為10 mm,記錄從放入至試管內(nèi)剛果紅試紙變藍(lán)的時(shí)間,即為熱穩(wěn)定時(shí)間。實(shí)驗(yàn)中熱穩(wěn)定劑的添加分別為:單一季戊四醇鋅按比例2～8份;季戊四醇鋅的復(fù)配(分別與硬脂酸鈣、環(huán)氧大豆油、水滑石、β-二酮)比例均為 4 ∶0、3∶1、2 ∶2、1∶3、0∶4;

烘箱老化試驗(yàn)法測(cè)試熱穩(wěn)定性能:取上述PVC與不同熱穩(wěn)定劑經(jīng)過(guò)高速混合后的物料,置于雙輥混煉機(jī)內(nèi),溫度為170 ℃,輥距為1 mm,煉塑10 min后下片,將得到的樣片用剪刀剪成2 cm×2 cm的樣片。將得到的不同樣片按編號(hào)放于鋁片上,然后放入180℃烘箱內(nèi)開(kāi)始計(jì)時(shí),記錄不同時(shí)間下的顏色變化,可以判斷內(nèi)部PVC的分解情況,根據(jù) PVC受熱顏色變化的基本過(guò)程:無(wú)色或白色—微黃色—淺黃色—黃色—黃棕色—淺紅棕色—紅棕色—深棕色—褐色—暗褐色—黑色,來(lái)判斷加入的熱穩(wěn)定劑的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 季戊四醇鋅的合成

2.1.1 FTIR分析

如圖1所示,通過(guò) FTIR譜圖前后對(duì)比得到,在1575.3 cm-1處存在明顯的新的峰值,推斷可能為新形成的配位鍵所對(duì)應(yīng),其他未發(fā)現(xiàn)有明顯的變化的峰值,說(shuō)明氧化鋅與季戊四醇形成了新的配合物,反應(yīng)如式(1)所示,150℃下,季戊四醇和氧化鋅之間脫水,鋅原子和季戊四醇中的氧原子配位結(jié)合,形成新的化合物季戊四醇鋅。

2.1.2 XRD分析

如圖2所示,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比表明,圖2(a)中 ,2θ=21 °、42 °、28 °的衍射峰歸屬于季戊四醇 ,在加熱后強(qiáng)度明顯變低,如圖2(b)所示,其中2θ=42°的衍射峰變化最為明顯,加熱后接近消失,氧化鋅的衍射峰值未發(fā)現(xiàn)有明顯的變化。以此推測(cè)有新的配合物生成。

幾天后，試管底部的血塊邊緣出現(xiàn)了一圈白白的像煎雞蛋白一樣的東西，這是細(xì)胞在生長(zhǎng)的跡象。剛開(kāi)始，研究室的助理瑪麗并沒(méi)有感到意外，因?yàn)楹芏嗳说募?xì)胞也會(huì)這樣，再過(guò)幾天這些細(xì)胞就會(huì)歇菜。

圖1 氧化鋅與季戊四醇混合物和季戊四醇鋅的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of pentaerythritol/ZnO blend and penzinc

圖2 氧化鋅與季戊四醇混合物和季戊四醇鋅的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of pentaerythritol/ZnO blend and penzinc

2.2 熱穩(wěn)定時(shí)間

2.2.1 幾種熱穩(wěn)定劑的對(duì)比

如圖3所示,三鹽二鹽的熱穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng),為46 min,其次為季戊四醇鋅,為45 min,氧化鋅與季戊四醇的簡(jiǎn)單混合物的熱穩(wěn)定時(shí)間為21 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,季戊四醇鋅作為單一熱穩(wěn)定劑,在剛果紅實(shí)驗(yàn)條件下,熱穩(wěn)定效果和傳統(tǒng)的三鹽二鹽基已經(jīng)基本相當(dāng),而明顯好于市售的低鉛與鈣鋅熱穩(wěn)定劑的效果,對(duì)于氧化鋅與季戊四醇的簡(jiǎn)單混合物,存在一定的熱穩(wěn)定效果,但是熱穩(wěn)定時(shí)間不長(zhǎng),且當(dāng)時(shí)間至15 min時(shí),即存在鋅燒現(xiàn)象,效果不理想,原因可能為反應(yīng)物中存在氧化鋅,與PVC熱降解產(chǎn)生的氯化氫反應(yīng)生成了氯化鋅,氯化鋅催化了PVC熱降解所致。

圖3 不同熱穩(wěn)定劑時(shí)PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間Fig.3 Thermal stability time of PVC with different thermal stabilizers

2.2.2 季戊四醇鋅作為熱穩(wěn)定劑

如圖4所示,季戊四醇鋅作為單一熱穩(wěn)定劑時(shí),當(dāng)添加比例增加時(shí),熱穩(wěn)定時(shí)間變長(zhǎng),當(dāng)添加比例為7份時(shí),熱穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng),為54 min,超過(guò)7份時(shí),熱穩(wěn)定時(shí)間反而下降。從經(jīng)濟(jì)效益考慮,使用季戊四醇鋅作為單一熱穩(wěn)定劑時(shí),選取6份,熱穩(wěn)定時(shí)間為51 min,比較理想。

圖4 不同含量的季戊四醇鋅對(duì)PVC熱穩(wěn)定時(shí)間的影響Fig.4 Effect of penzinc content on thermal stability time of PVC

2.2.3 與輔助熱穩(wěn)定劑復(fù)配

如圖5所示,通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油、水滑石協(xié)同效果明顯。在與硬脂酸鈣按比例復(fù)配后,發(fā)現(xiàn)兩者間并沒(méi)有協(xié)同作用,季戊四醇鋅添加比例減少時(shí),熱穩(wěn)定時(shí)間隨之變短。結(jié)果表明,硬脂酸鈣自身有一定的熱穩(wěn)定效果,單一添加4份硬脂酸鈣時(shí),熱穩(wěn)定時(shí)間為12 min,但與季戊四醇鋅復(fù)配時(shí),未發(fā)現(xiàn)對(duì)熱穩(wěn)定時(shí)間有延長(zhǎng)作用。

圖5 季戊四醇鋅與輔助熱穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)熱穩(wěn)定時(shí)間的影響Fig.5 Effect on the thermal stability time of PVC when using penzinc with other thermal stabilizers

從圖5(c)可以看出,季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油有較好的協(xié)同作用,當(dāng)季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油比例為3/1時(shí),具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定時(shí)間,為54 min,當(dāng)環(huán)氧大豆油的比例超過(guò)季戊四醇鋅時(shí),熱穩(wěn)定時(shí)間開(kāi)始下降。

從圖5(b)可以看出,季戊四醇鋅與水滑石協(xié)同效果明顯 ,添加比例為 2.5/1.5、2/2、1.5/2.5、1/3 時(shí) ,熱穩(wěn)定時(shí)間均超過(guò)了單一季戊四醇鋅。

從圖5(d)可以看出,當(dāng)β-二酮添加比例超過(guò)季戊四醇鋅時(shí),熱穩(wěn)定時(shí)間開(kāi)始明顯下降,兩者之間有一定的協(xié)同作用,但效果不是很明顯。

2.3 烘箱老化試驗(yàn)

2.3.1 不同熱穩(wěn)定劑對(duì)比

如表1所示,鉛鹽(三鹽-二鹽)無(wú)論從熱穩(wěn)定時(shí)間還是PVC片自身顏色變化上都表現(xiàn)出出色的效果,相同比例(均為5份)時(shí),熱穩(wěn)定時(shí)間為46 min,初期色相很好,與之對(duì)比的市售低鉛與鈣鋅熱穩(wěn)定劑效果一般,不及三鹽二鹽效果,其中低鉛穩(wěn)定劑在18 min即變?yōu)椴糠趾稚?分解較為嚴(yán)重。季戊四醇與氧化鋅混合物的初期效果較好,但隨著時(shí)間延長(zhǎng)至32 min時(shí),發(fā)生了鋅燒,物料開(kāi)始變黑。添加5份季戊四醇鋅時(shí)的熱穩(wěn)定時(shí)間為44 min,與鉛鹽效果相當(dāng),在抑制 PVC變色上和市售鈣鋅熱穩(wěn)定劑效果相當(dāng),長(zhǎng)期顏色均為黃,未發(fā)生顏色繼續(xù)加深,長(zhǎng)期穩(wěn)定性能較好。

2.3.2 季戊四醇鋅含量對(duì)PVC熱老化性能的影響

如表2所示,季戊四醇鋅作為單一熱穩(wěn)定劑時(shí),初期色相和長(zhǎng)期色相均較好。添加比例較少時(shí)(2～3份),時(shí)間超過(guò)30 min,顏色變化較為明顯,已變?yōu)樽厣?PVC分解較為嚴(yán)重,但當(dāng)比例超過(guò)3份時(shí),長(zhǎng)期色相均為黃,未發(fā)生明顯的顏色加深。添加4～8份時(shí),PVC片變色基本一致,說(shuō)明在季戊四醇鋅含量超過(guò)4份時(shí),對(duì)PVC片熱解變色的抑制沒(méi)有較大的增加。

表1 不同熱穩(wěn)定劑的烘箱老化試驗(yàn)結(jié)果比較Tab.1 Comparison of thermal stability of PVC with different thermal stabilizers by aging test

表2 添加不同含量的季戊四醇鋅時(shí)的烘箱老化試驗(yàn)結(jié)果比較Tab.2 Comparison of thermal stability of PVC with different penzinc content by aging test

2.3.3 熱穩(wěn)定劑復(fù)配對(duì)PVC熱老化性能的影響

如表3、4所示,季戊四醇鋅與硬脂酸鈣復(fù)配后,初期色相較好,但長(zhǎng)期穩(wěn)定性能卻不佳,加熱時(shí)間超過(guò)10 min后,均發(fā)現(xiàn) PVC變棕色的現(xiàn)象,說(shuō)明10 min時(shí)其自身已分解相當(dāng)嚴(yán)重,表明季戊四醇鋅與硬脂酸鈣無(wú)協(xié)同作用。按同等比例與水滑石復(fù)配時(shí),效果比硬脂酸鈣好,30 min時(shí)可維持黃色,超過(guò)30 min時(shí),變?yōu)楹稚?。與環(huán)氧大豆油復(fù)配時(shí),初期色相較好,尤其是添加比例為1/3時(shí),持白時(shí)間能達(dá)到15 min,長(zhǎng)期性能也較好,黃色持色至30 min,超過(guò)40 min后,穩(wěn)定性急劇下降,變成棕色。與β-二酮復(fù)配時(shí),發(fā)現(xiàn)其初期色相極好,不同比例下,PVC片持白時(shí)間都能達(dá)到約17 min,比例為2/2時(shí),持白時(shí)間達(dá)到36 min,表現(xiàn)出優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性,超過(guò)40 min后,性能急劇降低,長(zhǎng)期穩(wěn)定性不好,變?yōu)樽厣?/p>

表3 季戊四醇鋅與硬脂酸鈣和水滑石復(fù)配時(shí)的烘箱老化試驗(yàn)結(jié)果比較Tab.3 Comparison of thermal stability of PVC with penzinc and calcium stearate or LDHS by aging test

表4 季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油和β-二酮復(fù)配時(shí)的烘箱老化試驗(yàn)結(jié)果比較Tab.4 Comparison of thermal stability of PVC with penzinc and epoxidized soybean oil orβ-diketone by aging test

上述4種輔助熱穩(wěn)定劑對(duì)比顯示,以季戊四醇鋅作為主穩(wěn)定劑時(shí),添加環(huán)氧大豆油或者β-二酮時(shí)初期色相較好,尤其是β-二酮具有優(yōu)異的初期穩(wěn)定性。添加硬脂酸鈣或者水滑石時(shí),初期色相一般,添加水滑石時(shí)長(zhǎng)期性能較好。

3 結(jié)論

(1)季戊四醇鋅的最佳合成條件是氧化鋅與季戊四醇粉按質(zhì)量比1.2∶1,在150℃下,電動(dòng)攪拌時(shí)間為4 h,轉(zhuǎn)速為120 r/min;

(2)季戊四醇鋅和三鹽-二鹽的熱穩(wěn)定時(shí)間基本一致,明顯長(zhǎng)于市售低鉛與鈣鋅熱穩(wěn)定劑;

(3)未發(fā)現(xiàn)季戊四醇鋅與硬脂酸鈣有明顯的協(xié)同作用,其與環(huán)氧大豆油、水滑石存在較好的協(xié)同作用;與環(huán)氧大豆油、β-二酮復(fù)配時(shí),初期穩(wěn)定性較好,與水滑石復(fù)配時(shí),長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。

[1] Starnesw H.Structural and Mechanistic Aspects of the Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride)[J].Progress in Polymer Science,2002,27:2133-2170.

[2] 白啟榮.PVC熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理 [J].高分子材料研究,2007,(11):31-32.

[3] 潘朝群,康英姿.綠色環(huán)保PVC熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展 [J].彈性體,2006,16(6):56-60.

[4] Nandini C.Thermal Decomposition of Poly(vinyl chloride)[J].Journal of Polymer Science A,Polymer Chemistry,1994,(7):1225-1237.

[5] 鐘世云,許乾慰,完公善.聚合物降解與穩(wěn)定化[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:176-179.

[6] 許家友,郭少云.季戊四醇對(duì) PVC/鈣鋅穩(wěn)定體系的穩(wěn)定化機(jī)理 [J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,(3):148-151.

[7] Liu Yan-Bin,Liu Wei-Qu,Hou Meng-Hua.Metal Dicarboxylates as Thermal Stabilizers for PVC[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92:1565-1571.

[8] 吳茂英,羅永新.PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì)與鋅基無(wú)毒熱穩(wěn)定劑技術(shù)進(jìn)展 [J].聚氯乙烯,2006,(10):1-6.

[9] 申熊軍,周忠誠(chéng),舒萬(wàn)艮.甘油鋅用作 PVC熱穩(wěn)定劑研究[J].中國(guó)塑料,2008,(5):71-73.

Synthesis and Application of a New Non-toxic PVC Heat Stabilizer——Penzinc

XU Shilu,LI Degang＊,YU Xianjin,J IN G Yongjie
(Chemical Engineering College,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)

Penzinc was synthesized by a solid-state reaction.The structure of the complex was confirmed by infrared spectroscopy and X-ray diffraction.Thermal stability of penzinc and several auxiliary heat stabilizers,calcium stearate,epoxidized soybean oil,LDHS and β-diketone were evaluated by Congo Red test and oven aging test.It showed that penzinc and epoxidized soybean oil had the best collaborative effect,the thermal stability time could reach 54 min.Penzinc and βdiketone had better collaborative effect on inhibition of the early color changing.Penzinc obviously enhanced the heat stability of PVC,no zinc burning phenomenon was found,close to the traditional lead salt.

penzinc;poly(vinyl chloride);heat stabilizer;synthesis

TQ325.3

B

1001-9278(2011)05-0090-06

2011-02-22

＊聯(lián)系人,ldg@sdut.edu.cn