氫氧化鋁阻燃劑的表面改性及其在聚丙烯中的應(yīng)用

鄭炳發(fā),辛明亮,馬玉杰,許 凱,陳鳴才＊

(1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州 510650;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

氫氧化鋁阻燃劑的表面改性及其在聚丙烯中的應(yīng)用

鄭炳發(fā)1,2,辛明亮1,2,馬玉杰1,2,許 凱1,陳鳴才1＊

(1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州 510650;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

采用含氫硅油對(duì)氫氧化鋁(A TH)阻燃劑進(jìn)行表面改性,探討了含氫硅油用量、時(shí)間、溫度等工藝因素對(duì)A TH改性的影響,并通過熱重分析和傅里葉變換紅外光譜儀分析了表面改性A TH的熱穩(wěn)定性和表面結(jié)構(gòu)。將表面改性后的A TH填充到聚丙烯(PP)中,并對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃性能及斷面形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明,A TH表面改性的最佳工藝為含氫硅油用量1.0%、改性時(shí)間30 min、溫度80℃。含氫硅油不僅提高了A TH本身的熱穩(wěn)定性,也明顯改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

氫氧化鋁;含氫硅油;表面改性;聚丙烯;力學(xué)性能;阻燃性能

0 前言

氫氧化鋁(A TH)是目前廣泛用于聚烯烴材料無鹵阻燃的添加劑,同時(shí)具有阻燃、消煙、填充3大功能,并因其化學(xué)惰性、無毒、無二次污染被譽(yù)為綠色阻燃劑,又易于與其他物質(zhì)產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng),因此在聚合物阻燃領(lǐng)域中應(yīng)用越來越廣泛[1-3]。但是A TH表面親水疏油,與非極性材料親和性差,在聚合物基體中難以均勻分散,容易團(tuán)聚,界面難以形成良好的結(jié)合和黏結(jié),從而限制了它的應(yīng)用。因此,如何提高A TH阻燃聚合物的力學(xué)性能,就成為無機(jī)阻燃聚合物研究領(lǐng)域要解決的主要課題之一[4-5]。

為了改善A TH與非極性材料之間的界面黏結(jié)力及親和性,目前主要的方法是加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蚺悸?lián)劑進(jìn)行表面包覆處理,進(jìn)而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。其中最常用的表面改性劑為硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑和酞酸酯偶聯(lián)劑等,在這方面的研究已有很多的報(bào)道[6-9],但這些表面改性劑只能改善其與聚合物基體的親和性,不能提高其熱穩(wěn)定性,因而限制了A TH的使用范圍。周向陽等[10]通過干法改性的方法,分別采用磷酸、聚丙烯酸等改性A TH,有效提高了A TH的熱穩(wěn)定性;王勇等[11]發(fā)現(xiàn)大分子偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的改善更加有效,這種改善在A TH填充量較大時(shí)更明顯,同時(shí)還能改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。楊金海等[12]發(fā)現(xiàn)使用經(jīng)特殊表面改性劑處理的A TH作填料并加入二甲基硅油時(shí),可以大幅度提高高密度聚乙烯/A TH復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率。而采用含氫硅油改性A TH的研究鮮見報(bào)道。

本文研究了含氫硅油干法改性A TH的工藝條件,通過熱失重和紅外光譜等方法表征了改性A TH的熱穩(wěn)定性和表面改性情況,并研究了A TH填充PP的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

A TH,粒徑1～3μm,天津市福晨化學(xué)試劑廠;

硬脂酸,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;

硅烷偶聯(lián)劑 KH-560,相對(duì)分子質(zhì)量為236.34,廣州市聚成兆業(yè)有機(jī)硅原料有限公司;

含氫硅油,含氫量為1.6%,廣州市聚成兆業(yè)有機(jī)硅原料有限公司;

PP,COSMOPLENE FL7632L,新加坡 Polyolefin公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲震蕩儀,KQ-100B,昆山市超聲儀器有限公司;

鼓風(fēng)干燥箱,101-1,上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠;

傅里葉變換紅外光譜儀,RFX-65A,美國Analect公司;

熱重分析儀,Pyris 1,Perkin Elmer公司;

雙螺桿擠出機(jī)組,TE-35,南京科亞公司;

注塑機(jī),H TF86X1,寧波海天塑機(jī)集團(tuán)公司;

電子拉伸萬能試驗(yàn)機(jī),CM T-7503,深圳市新三思集團(tuán)公司;

沖擊試驗(yàn)機(jī),B5113,德國ZW ICK公司;

氧指數(shù)測(cè)定儀,JF-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;掃描電子顯微鏡,S-520,日本 Hitachi公司。

1.3 試樣制備

將適量表面改性劑溶于少量無水乙醚中,攪拌均勻后制成改性溶液備用;將A TH粉體倒入三口燒瓶中,采用機(jī)械攪拌,轉(zhuǎn)速為600 r/min,在一定溫度下恒溫預(yù)熱30 m in后,以高壓噴霧的方式加入已配置好的表面改性劑溶液,攪拌一定時(shí)間,蒸去無水乙醚后,在120℃下熱風(fēng)干燥,即得到改性A TH;

將PP和改性A TH混合均勻,A TH含量為60%(以PP質(zhì)量計(jì)),在同向雙螺桿擠出機(jī)上擠出,水冷造粒制成PP/A TH復(fù)合材料,螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min,一至七段溫度分別設(shè)定為 170、175、175、180、180、175、175℃,?？跍囟葹?70℃,最后采用注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

取5.0 g改性A TH加入到裝有200 m L蒸餾水的燒杯中,先劇烈搖晃,使A TH充分潤濕,然后采用超聲震動(dòng)5 m in,靜置24 h,將燒杯底部沉降的樣品過濾、抽干、稱重?；罨笖?shù)(H)可通過式(1)計(jì)算。

取2.5 g改性A TH放入25 m L柱塞量筒中,添加液體石蠟至刻度線,充分搖勻后靜置測(cè)其各時(shí)間段的沉降體積;

將改性前后的A TH粉體與 KBr混合并充分?jǐn)噭蚰ゼ?xì)壓片,進(jìn)行紅外光譜分析;

采用熱重分析儀,在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱失重分析,升溫速率為20℃/m in,溫度范圍為50～600℃;

將沖斷的試樣斷面噴金處理,利用掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌;

拉伸強(qiáng)度按 GB/T 1040—1992測(cè)試,拉伸速率為50 mm/min;

缺口沖擊強(qiáng)度按 GB/T 1043—1993測(cè)試,沖擊能量為5.5 J;

極限氧指數(shù)按 GB/T 2406—1993測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氫硅油用量對(duì)ATH活化指數(shù)的影響

未改性的A TH表面呈強(qiáng)極性,在水中容易自然沉降。通過表面改性劑處理后,A TH表面變?yōu)榉菢O性,具有較強(qiáng)的疏水性,由于界面張力在水面上漂浮,因此利用沉浮關(guān)系可反映出A TH粉體的改性效果。

在改性溫度為80℃、改性時(shí)間為30 min的條件下,含氫硅油的用量對(duì)A TH活化指數(shù)的影響如圖1所示。從圖1可以看出,隨著含氫硅油用量的增加,活化指數(shù)迅速增大;當(dāng)含氫硅油的用量為1.0%時(shí),活化指數(shù)達(dá)到98.2%,且漂浮A TH和水組成的體系穩(wěn)定,再次搖晃無粉體下沉,粉體和水有明顯的球狀界面,無絮狀現(xiàn)象;繼續(xù)增加含氫硅油的用量,活化指數(shù)基本不變化;而當(dāng)含氫硅油的用量超過1.5%時(shí),活化指數(shù)開始下降。這是因?yàn)楫?dāng)含氫硅油用量較少時(shí),含氫硅油在A TH的表面迅速形成單層包覆層,其疏水基向外,由于硅油分子具有強(qiáng)烈的疏水性,從而使改性A TH與水的界面產(chǎn)生較強(qiáng)的張力,在其作用下漂浮在水面上,活化指數(shù)迅速增大;當(dāng)A TH的表面包覆完全時(shí),含氫硅油用量達(dá)到飽和,再增加含氫硅油的用量,活化指數(shù)增加緩慢。而當(dāng)含氫硅油過量時(shí),在A TH表面形成多層物理吸附使部分極性基團(tuán)朝外,粒子之間搭橋?qū)е滦跄?使得穩(wěn)定性變差,活化指數(shù)變小。

圖1 含氫硅油用量對(duì)A TH活化指數(shù)的影響Fig.1 Effect of dosage of hydrogen silicone oil on activation index of A TH

2.2 含氫硅油用量對(duì)ATH沉降速度的影響

在改性溫度為80℃、改性時(shí)間為30 min的條件下,含氫硅油用量對(duì)A TH沉降速度的影響如圖2所示。從圖2可以看出,改性A TH比未改性A TH在液體石蠟中的沉降速度明顯減慢,原因在于改性后的A TH粉體表面包覆了單層含氫硅油分子,使得A TH表面由親水性變成疏水性。改性后的A TH與石蠟液體都是非極性的,親和性較好,因此能在其中較穩(wěn)定的分散。當(dāng)含氫硅油的用量為1.0%時(shí),改性A TH的沉降速度最慢,且穩(wěn)定沉降體積最小,表明改性后的A TH有效減少了顆粒間的聚集。而隨著含氫硅油用量的增加,A TH表面形成多層包覆,含氫硅油分子間的長鏈相互纏結(jié),使得顆粒間吸附增加,粒徑變大,因此粒子間空隙增大,導(dǎo)致穩(wěn)定沉降體積增大。綜合考慮含氫硅油用量對(duì)A TH活化指數(shù)和沉降速度的影響,確定含氫硅油的適宜用量為1.0%。

圖2 含氫硅油用量對(duì)A TH沉降體積的影響Fig.2 Effect of dosage of hydrogen silicone oil on sedimentation volume of A TH

2.3 改性時(shí)間對(duì)ATH活化指數(shù)的影響

在含氫硅油用量為1.0%、改性溫度為80℃的條件下,改性時(shí)間對(duì)A TH活化指數(shù)的影響如圖3所示。從圖3可以看出,隨著改性時(shí)間的延長,A TH的活化指數(shù)迅速增大;當(dāng)改性時(shí)間為30 m in時(shí),活化指數(shù)達(dá)到98.2%;再延長改性時(shí)間,活化指數(shù)變化不大。表明在此實(shí)驗(yàn)條件下,改性時(shí)間為30 min時(shí),含氫硅油已充分包覆在A TH顆粒表面。

圖3 改性時(shí)間對(duì)A TH活化指數(shù)的影響Fig.3 Effect of modification time on activation index of A TH

2.4 改性溫度對(duì)ATH活化指數(shù)的影響

在含氫硅油用量為1.0%、改性時(shí)間為30 m in的條件下,改性溫度對(duì)A TH活化指數(shù)的影響如圖4所示。在改性過程中,加入表面改性劑時(shí),必須保證適宜的表面改性溫度才能取得較好的改性效果。當(dāng)改性溫度低于改性劑的活性點(diǎn)時(shí),大多數(shù)的改性劑不能起到很好的表面改性效果。只有當(dāng)改性溫度高于一定溫度時(shí),改性劑才比較容易與A TH反應(yīng),活化指數(shù)迅速增大。從圖4可以看出,當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)活化指數(shù)達(dá)到了98.2%。

圖4 改性溫度對(duì)A TH活化指數(shù)的影響Fig.4 Effect of modification temperature on activation index of A TH

2.5 改性前后ATH的熱失重分析

從圖5和表1可以看出,改性前后A TH的質(zhì)量損失曲線形狀相似,表明結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化;未改性A TH加熱到600℃后質(zhì)量損失率約為34.4%,改性A TH質(zhì)量損失率減少約1.3%,這應(yīng)該是改性處理后A TH表面包裹含氫硅油所致;A TH的初始結(jié)晶水分解溫度由改性前的262℃提高到改性后的278℃,說明含氫硅油可有效提高A TH的熱穩(wěn)定性。

圖5 改性前后A TH的 TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves fo r ATH befo re and after modification

表1 改性前后ATH的總質(zhì)量損失率Tab.1 Mass loss rate of A TH before and after modificatio n

2.6 改性前后ATH的紅外分析

從圖6可以看出,含氫硅油改性后的 A TH在2967 cm-1處出現(xiàn)甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,在2167 cm-1處出現(xiàn) Si—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1260 cm-1處出現(xiàn)Si—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,以上均為含氫硅油改性劑的特征吸收峰,這說明含氫硅油改性劑與A TH沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),只是通過氫鍵作用包覆在A TH顆粒表面上,A TH表面被有機(jī)化。

圖6 改性前后A TH的紅外譜圖Fig.6 FTIR spectra for A TH before and after modification

2.7 PP/ATH復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能

A TH的阻燃效率低,單獨(dú)使用時(shí)要獲得滿意的阻燃效果,填充量必須達(dá)到60%,體系的阻燃性能才達(dá)到阻燃標(biāo)準(zhǔn)要求,但其力學(xué)性能卻遭到嚴(yán)重破壞。為了改善 A TH在高分子基體中的分散狀況,必須對(duì)A TH進(jìn)行改性,使之表面有機(jī)化,增加其與高分子基體間的親和性。

從表2可以看出,A TH所用表面改性劑不同,對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響不同。3種表面活性劑都不同程度改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能,但改善的側(cè)重點(diǎn)各不相同。硬脂酸大幅度提高了復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度,這是因?yàn)橛仓岱肿雍休^長的柔性碳鏈,在復(fù)合材料中通過柔性鏈與聚合物基體分子形成纏結(jié),受外力作用時(shí),顆粒周圍的剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)移,使與之相纏結(jié)的基體產(chǎn)生局部屈服,吸收更多的能量,從而達(dá)到了提高沖擊強(qiáng)度的效果。硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度改善最為明顯,原因在于硅烷偶聯(lián)劑通過分子兩端的官能基團(tuán)將A TH顆粒與聚合物基體緊密連結(jié)起來,從而增加了無機(jī)物和有機(jī)物的界面結(jié)合力。含氫硅油分子由于具有最低的表面張力,因此改性后的A TH顆粒表面能明顯下降,有效防止粉體顆粒間的聚集,也改善了其在聚合物基體中的分散性,從而顯著地改善了復(fù)合材料的斷裂伸長率;同時(shí)含氫硅油分子的長鏈跟聚合物基體分子的纏結(jié)作用,使界面間具有較強(qiáng)的作用力,因此也提高了復(fù)合材料的韌性。同時(shí),改性后的A TH由于較均勻分散在聚合物基體中,燃燒速度均勻,因此氧指數(shù)稍有提高,但影響不大。

表2 PP/ATH復(fù)合材料的力學(xué)性能和極限氧指數(shù)Tab.2 Mechanical properties and limited oxygen index of PP/A TH composites

2.8 PP/ATH復(fù)合材料的微觀形態(tài)

從圖7可以看到,未改性的A TH團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重,在復(fù)合材料中分散不均勻,且斷面呈現(xiàn)出脆性斷裂特征,表面較平整,A TH附著較少,表明A TH填料與聚合物基體界面黏結(jié)不良,形成了分層或剝離現(xiàn)象,導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。而改性后的A TH被聚合物基體很好的浸潤,填料表面與聚合物表面具有較強(qiáng)的界面黏結(jié),并且團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯,較均勻分散在復(fù)合材料中,這表明經(jīng)過表面改性劑處理后改善了A TH的分散性和親和性,避免了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,同時(shí)也增強(qiáng)了界面作用力。其中又以含氫硅油改性A TH的分散情況最好,原因在于含氫硅油分子具有較低的表面張力和優(yōu)良的展開性,通過氫鍵作用包覆在A TH表面后,改性A TH顆粒表面能下降,有效防止粉體顆粒間的團(tuán)聚,改善了其在聚合物基體中的分散性。

圖7 PP/A TH復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs fo r fractured surface of PP/A TH composites

3 結(jié)論

(1)采用含氫硅油對(duì)A TH進(jìn)行表面處理的適宜工藝條件為:含氫硅油用量1.0%,反應(yīng)時(shí)間30 min,反應(yīng)溫度80℃;

(2)含氫硅油沒有與A TH發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而是通過氫鍵的作用包覆在A TH表面上,并且有效提高了A TH的熱穩(wěn)定性;

(3)含氫硅油改性的A TH對(duì)PP/A TH復(fù)合材料的斷裂伸長率影響最為顯著;

(4)改性后的A TH有效減少了團(tuán)聚現(xiàn)象,較均勻分布在PP基體中,并且增強(qiáng)了界面間的結(jié)合力和親和性,從而明顯改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

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Surface Modification of Flame Retardant Aluminum Hydroxide and Its Application in Polypropylene

ZHENGBingfa1,2,XIN Mingliang1,2,MA Yujie1,2,XU Kai1,CHEN Mingcai1＊
(1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510650,China;2.Graduate School of Chinese Academy of Science,Beijing 100049,China)

Aluminum hydroxide was modified with hydrogen silicone oil,and the influence of the loading of hydrogen silicone oil,time and temperature on the thermal stability and structure of aluminum hydroxide was characterized through thermogravimetry and Fourier transform infrared spectroscopy.The modified aluminum hydroxide was introduced into polypropylene forming a composite,and the mechanical properties and morphology of the fractured surface of the resultant composite were studied.It was found the optical modification conditions were:the amount of modifier was 1.0%of aluminum hydroxide,the modification time was 30 min,and the modification temperature was 80℃.The presence of hydrogen silicone oil not only improved the thermal stability of aluminum hydroxide,but also enhanced the mechanical properties of the composites.

aluminum hydroxide;hydrogen silicone oil;surface modification;polypropylene;mechanical property;flame retardancy

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)04-0093-05

2011-01-18

＊聯(lián)系人,mcchen@gic.ac.cn