萘酚改性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的研究

吳江濤,齊暑華,李春華,李美玲

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710129)

萘酚改性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的研究

吳江濤,齊暑華,李春華,李美玲

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710129)

采用萘酚對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性,成功合成了環(huán)保型萘酚改性酚醛樹(shù)脂。采用傅里葉紅外光譜、熱失重等方法對(duì)萘酚改性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和耐熱性進(jìn)行了研究,并通過(guò) Kissinger法和 Flynn-Wall-Ozawa法對(duì)其熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明,萘酚改性酚醛樹(shù)脂的熱分解過(guò)程分為2個(gè)階段,萘酚改性后酚醛樹(shù)脂的耐熱性提高;當(dāng)萘酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),萘酚改性酚醛樹(shù)脂的綜合性能最好,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了2.46倍、1.62倍和1.34倍,體積電阻率和表面電阻率均達(dá)到1014數(shù)量級(jí)。

萘酚;酚醛樹(shù)脂;改性;熱分解動(dòng)力學(xué);耐熱性

0 前言

酚醛樹(shù)脂具有原料易得、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)其耐熱性、力學(xué)性能、絕緣性能、耐化學(xué)溶劑性能優(yōu)異,已廣泛應(yīng)用于航空、航天、船舶、電子、兵器、汽車等領(lǐng)域,是目前應(yīng)用最為廣泛的樹(shù)脂之一。隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展,這些領(lǐng)域?qū)Ψ尤?shù)脂復(fù)合材料的性能要求越來(lái)越高,傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料已難以滿足其要求,各種改性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生[1-3]。

常用的酚醛樹(shù)脂改性方法主要有以下幾種:(1)無(wú)機(jī)元素改性酚醛樹(shù)脂,如鉬酚醛樹(shù)脂[4]、硼酚醛樹(shù)脂[5];(2)有機(jī)物改性酚醛樹(shù)脂,如二甲基硅氧烷改性酚醛樹(shù)脂[6-7];(3)納米粒子改性酚醛樹(shù)脂,如蒙脫土改性酚醛樹(shù)脂[8]。

萘酚是萘環(huán)上1個(gè)氫原子被羥基取代的產(chǎn)物。萘酚為雙苯環(huán)結(jié)構(gòu),化學(xué)性質(zhì)與苯酚相似,也可發(fā)生芳環(huán)的親電取代和酚羥基的反應(yīng),因此可以與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)生成含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂,改性后的酚醛樹(shù)脂苯環(huán)含量增大,剛性增強(qiáng),耐熱性提高。本文采用α-萘酚對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性,成功地合成出了萘酚改性酚醛樹(shù)脂,并對(duì)改性酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯酚,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

多聚甲醛,化學(xué)純,上海協(xié)瑞實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司;

氫氧化鋇,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

α-萘酚,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;

偶聯(lián)劑,KH-550,化學(xué)純,南京立派化工有限公司;

玻璃纖維,工業(yè)級(jí),泰山玻璃纖維有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),CM T5105,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),CM T7204,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),BC-50,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;

傅里葉變換紅外光譜儀,WQF-310,北京第二光學(xué)儀器廠;

1017Ω超高電阻、10-14A微電流測(cè)試儀,ZC36,上海第六電表廠;

綜合熱分析系統(tǒng),Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT,美國(guó) TA儀器公司。

1.3 試樣制備

向500 m L三口燒瓶中加入苯酚、萘酚、氫氧化鋇、多聚甲醛,緩慢升溫至90℃,然后在此溫度下反應(yīng)4 h即可停止反應(yīng),此時(shí)樹(shù)脂為淺黃色至淺褐色的透明液體。由于在合成樹(shù)脂時(shí)使用固體甲醛而非傳統(tǒng)的甲醛水溶液,沒(méi)有引入水,故而在生產(chǎn)過(guò)程中不需要抽真空脫水,從而也就沒(méi)有含酚、醛等易污染江河湖泊的廢液產(chǎn)生,故其是一種環(huán)保型酚醛樹(shù)脂。

通過(guò)纏繞成型的方法制備單向玻璃纖維增強(qiáng)預(yù)浸料,并模壓成型標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按 GB/T 1447—2005測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度,采用Ⅱ型試樣,拉伸速度為5 mm/min;

按 GB/T 9341—2000測(cè)試試樣的彎曲強(qiáng)度,跨度為64 mm,試驗(yàn)速度為2 mm/min;

按 GB/T 1451—2005測(cè)試試樣的沖擊強(qiáng)度,采用無(wú)缺口試樣;

按GB/T 1410—2006測(cè)試試樣的體積電阻率和表面電阻率;

采用干燥的 KBr和少量的樣品研磨混合后壓片進(jìn)行紅外分析,掃描范圍為4000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)32次;

對(duì)樣品進(jìn)行熱分析,空氣氣氛,升溫速率分別為5、10、15、20 K/min,升溫區(qū)間為室溫至700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以看出,對(duì)于未改性酚醛樹(shù)脂,酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰位于3100～3600 cm-1處;苯環(huán)的特征吸收峰位于1595、1500和754 cm-1處,其中754 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明樹(shù)脂中苯環(huán)的結(jié)構(gòu)主要為1,2-取代和1,2,6-取代[9-10];2940 cm-1處為甲基伸縮振動(dòng)吸收峰[10-11];1456 cm-1處為CH2剪式振動(dòng)吸收峰;羥甲基變形振動(dòng)吸收峰位于1370 cm-1處;1235 cm-1處為酚羥基 C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1104 cm-1處為CH2—OH伸縮振動(dòng)吸收峰;996 cm-1處為羥甲基C—O伸縮振動(dòng)吸收峰。對(duì)于萘酚改性酚醛樹(shù)脂,酚羥基伸縮振動(dòng)峰明顯變寬變強(qiáng),這說(shuō)明成功合成出了萘酚改性酚醛樹(shù)脂。

圖1 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra fo r naphtholmodified phenolic resin

2.2 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能

從表1可以看出,萘酚改性酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能明顯提高,這是由于萘酚具有與苯酚相似的性質(zhì),能夠發(fā)生取代反應(yīng),減少了樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的缺陷,同時(shí)其剛性較大,有利于力學(xué)性能的提高。當(dāng)萘酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(以苯酚質(zhì)量計(jì),下同)時(shí),萘酚改性酚醛樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都達(dá)到最大值,分別提高了2.46倍和1.62倍;隨著萘酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,酚醛樹(shù)脂分子鏈中苯環(huán)的相對(duì)含量增加,空間位阻增大,鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)自由度減小,樹(shù)脂的剛性增加;當(dāng)萘酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度時(shí),樹(shù)脂的剛性過(guò)大,復(fù)合材料的脆性增加,從而其沖擊強(qiáng)度先增加后減小。

表1 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical propertiesof naphtholmodified phenolic resins

2.3 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的電性能

酚羥基的親水性常導(dǎo)致酚醛樹(shù)脂的電絕緣性能下降。為提高電絕緣性能,常采用2種方法:一是封鎖酚羥基;二是引入能夠和酚醛樹(shù)脂反應(yīng)或共混的組分,分隔或包圍酚羥基,限制酚羥基的作用,從而降低吸水性。從表2可以看出,萘酚改性酚醛樹(shù)脂的體積電阻率和表面電阻率明顯提高,都達(dá)到了1013數(shù)量級(jí),電絕緣性能良好。

2.4 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性

從表1和表2可以看出,當(dāng)萘酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),萘酚改性酚醛樹(shù)脂的綜合力學(xué)性能和電性能最好。為了進(jìn)一步研究樹(shù)脂的耐熱性,在不同升溫速率下對(duì)萘酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行 TG分析。從圖2可以看出,萘酚改性酚醛樹(shù)脂的分解過(guò)程分為2個(gè)階段,第一個(gè)階段主要位于100～250℃之間,主要是樹(shù)脂后固化過(guò)程中小分子、H2O、低聚物的脫除以及樹(shù)脂部分熱解生成的極少量 H2、CO2等氣體的揮發(fā);第二階段主要在350～500℃之間,主要發(fā)生斷鏈分解反應(yīng),最終以CO2、H2O等氣體形式揮發(fā)。

表2 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的電性能Tab.2 Electrical properties of naphthol modified phenolic resins

圖2 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves fo r naphtholmodified phenolic resins

從表3可以看出,隨著升溫速率的增大,2個(gè)階段熱分解峰溫度均上升,這與理論是一致的;同時(shí),未改性和改性酚醛樹(shù)脂的第一階段熱分解峰溫度接近,這主要是由于此階段為小分子、H2O等脫除,是樹(shù)脂的固有特性,萘酚的引入對(duì)其影響不大;而萘酚改性酚醛樹(shù)脂的第二階段熱分解峰溫度有明顯的提高,這主要是由于萘酚具有較好的剛性、耐熱性,同時(shí),萘酚具有與苯酚相似的特性,可以發(fā)生取代反應(yīng),從而形成具有萘結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂,剛性增大,限制了樹(shù)脂中耐熱性較差的基團(tuán)的高溫?zé)峤狻?/p>

表3 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的熱分解峰溫度Tab.3 Temperature corresponding to thermal decomposition peak of naphtholmodified phenolic resins

2.5 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的熱分解動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步對(duì)萘酚改性酚醛樹(shù)脂的熱分解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,可以根據(jù)非等溫測(cè)試結(jié)果,運(yùn)用 Kissinger[12]法和Flynn-Wall-Ozawa[13]法來(lái)計(jì)算反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

Kissinger法是以ln(β/Tm2)對(duì)1/Tm作圖,擬合得到斜率為-E/R的直線,由斜率計(jì)算反應(yīng)活化能 E。頻率因子 A的計(jì)算是以 Eβ/R Tm2對(duì)exp(-E/R Tm)作圖,擬合得一條直線,其斜率即為反應(yīng)的頻率因子A。具體計(jì)算公式見(jiàn)式(1)和式(2)。

Flynn-Wall-Ozawa法是以lgβ對(duì)1/Tm作圖,得到斜率為-0.457 E/R的直線,進(jìn)而可求得活化能 E。這種方法可以避開(kāi)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出 E值,從而避免了對(duì)反應(yīng)機(jī)理不同假設(shè)而帶來(lái)的誤差。具體計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

式中 β——升溫速率,K/min

Tm——DTG曲線峰所對(duì)應(yīng)的溫度,K

E——表觀活化能,kJ/mol

A——反應(yīng)的頻率因子,s-1

F(α)——失重率α的函數(shù)

R——理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)

Kissinger擬合曲線見(jiàn)圖3,Flynn-Wall-Ozaw a擬合曲線見(jiàn)圖4。表4為不同方法計(jì)算得到的萘酚改性酚醛樹(shù)脂熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從表4可以看出,Kissinger法和Flynn-Wall-Ozaw a法計(jì)算得到的 E值略有差異,但其整體趨勢(shì)是一致的;熱分解第一階段,萘酚改性酚醛樹(shù)脂的活化能比酚醛樹(shù)脂小,這有利于樹(shù)脂后固化過(guò)程的進(jìn)行,進(jìn)一步提高樹(shù)脂的固化度;熱分解第二階段,萘酚改性酚醛樹(shù)脂的活化能比酚醛樹(shù)脂高出20 kJ/mol,說(shuō)明萘酚改性酚醛樹(shù)脂熱分解時(shí)需要更多的能量,樹(shù)脂的耐熱性顯著提高,這主要是由于萘酚剛性大,具有與苯酚相似的性質(zhì),能夠發(fā)生取代反應(yīng),樹(shù)脂剛性增大,非耐熱性基團(tuán)的分解受到了限制,故而其耐熱性較未改性酚醛樹(shù)脂顯著提高。

圖3 ln(β/)與 1/T m的關(guān)系曲線Fig.3 Plots for ln(β/)versus 1/T m

圖4 lgβ與1/T m的關(guān)系曲線Fig.4 Plots fo r lgβversus 1/T m

表4 萘酚改性酚醛樹(shù)脂的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermal decomposition kinetics parametersof naphtholmodified phenolic resins

3 結(jié)論

(1)紅外分析表明,萘酚成功地引入到酚醛樹(shù)脂中,合成了萘酚改性酚醛樹(shù)脂;

(2)10%萘酚改性酚醛樹(shù)脂的綜合性能最好,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了2.46倍、1.62倍和1.34倍;

(3)10%萘酚改性酚醛樹(shù)脂的體積電阻率和表面電阻率均達(dá)到了1014數(shù)量級(jí);

(4)與酚醛樹(shù)脂相比,萘酚改性酚醛樹(shù)脂熱分解第一階段的活化能降低了10 kJ/mol,熱分解第二階段的活化能提高了20 kJ/mol,說(shuō)明萘酚改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性明顯提高。

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Study on Naphthol Modified Phenolic Resins

WU Jiangtao,Q IShuhua,L IChunhua,L IMeiling
(Department of App lied Chemistry,School of Science,No rthwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

Phenolic resin was modified with naphthol forming an environmentally friendly material.The structure and heat resistance of naphthol midified phenolic resin were studied using Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetry,and the kinetic parameters of thermal degradation were calculated with Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa methods. The thermal degradation of naphthol modified phenolic resin could be divided into two stages.The modification with naphthol improved the heat resistance of phenolic resin.When the mass fraction of naphthol was 10%,the tensile,flexural and impact strengths increased by 2.46,1.62 and 1.34 times based on neat phenolic resin,respectively.M eanw hile,the volume and surface resistances reached orders of 1014.

naphthol;phenolic resin;midification;thermal decomposition kinetics;heat resistance

TQ323.1

B

1001-9278(2011)04-0050-05

2010-12-10

聯(lián)系人,w ujiangtao0518@sina.com