環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的耐熱性與阻燃性研究

魏振杰,劉偉區(qū),李宏靜,馬松琪

(1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的耐熱性與阻燃性研究

魏振杰1,2,劉偉區(qū)1＊,李宏靜1,2,馬松琪1,2

(1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

利用γ(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷與磷酸反應(yīng)制備了一種含磷有機(jī)硅雜化物,并利用紅外光譜對這種含磷有機(jī)硅雜化物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。將這種含磷有機(jī)硅雜化物加入到雙酚A環(huán)氧樹脂/4,4′-二氨基二苯基甲烷體系制備了環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系,對這種固化體系進(jìn)行了熱失重分析,并測試了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和極限氧指數(shù)。結(jié)果表明,該固化體系的Tg比純環(huán)氧樹脂固化體系有所提高,初始分解溫度比純環(huán)氧樹脂低,而高溫殘?zhí)柯视写蠓岣?當(dāng)含磷有機(jī)硅雜化物含量為30份時,固化體系的Tg提高9℃,極限氧指數(shù)達(dá)到27.3%,700℃殘?zhí)柯蔬_(dá)到34.1%,比純環(huán)氧樹脂分別提高28%和77.8%。

環(huán)氧樹脂;含磷有機(jī)硅雜化物;固化體系;阻燃性能;熱性能

0 前言

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的性能而廣泛用做電子封裝材料、電子電氣工程阻燃元件材料、黏合劑等。為了滿足這些行業(yè)的需要,環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到廣泛研究。其中,鹵化環(huán)氧樹脂以其良好的阻燃性而得到廣泛應(yīng)用,但是其燃燒時容易產(chǎn)生有毒物質(zhì),使其應(yīng)用逐漸受到限制[1]。因此,基于環(huán)保的需要,含有磷、硅等阻燃元素的環(huán)氧樹脂成為新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂[2]。其中,一種同時含有磷/硅元素的環(huán)氧樹脂逐漸受到關(guān)注。目前,對這類環(huán)氧樹脂的制備研究

較多的是利用含有活性基團(tuán)的含磷化合物和有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到含磷/硅環(huán)氧樹脂,雖然這種方法能提高阻燃性,但卻往往消耗了環(huán)氧基,降低了環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)度,最終降低了環(huán)氧樹脂的綜合性能[3]。

針對以上問題,本文合成了一種含磷有機(jī)硅雜化物,擬通過雜化物中含有的環(huán)氧基團(tuán)和硅羥基參與到環(huán)氧樹脂固化過程中而將其引入到環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,并研究了這種環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的阻燃性、耐熱性等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂,E-51,環(huán)氧當(dāng)量為196 g/mol,廣州勵寶精細(xì)化工有限公司;

γ(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS),KH560,湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司;

4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM),化學(xué)純,上海三愛思試劑有限公司;

丙酮,分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;

濃磷酸,磷酸的質(zhì)量濃度為85%,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),WQF-410,北京第二光學(xué)儀器廠;

差示掃描量熱儀(DSC),DSC-2C,美國Perkin Elimer公司;

熱失重分析儀(TG),Pyris 1,美國Perkin Elimer公司;

極限氧指數(shù)儀,Dynisco LOI,美國Dynisco公司。

1.3 樣品制備

含磷有機(jī)硅雜化物的合成:將80 g GPTMS(過量10%),50 g丙酮依次加入到三口燒瓶中,在30℃下攪拌10 min,然后滴加10 g濃磷酸,繼續(xù)攪拌,冷凝回流2 h,減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑,然后將產(chǎn)物置于80℃下真空烘干后粉碎,得到粉末狀含磷有機(jī)硅雜化物,反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 含磷有機(jī)硅雜化物的合成及其結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Synthesis and structure of silicon-phosphorus hybrid

環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的制備:將雙酚A型環(huán)氧樹脂與含磷有機(jī)硅雜化物按照不同質(zhì)量比混合,均與攪拌后,加入一定量的固化劑DDM,混合均勻后在75℃抽真空1 h,注入模具后在真空下按90℃(3 h)+150℃(2 h)+180℃(2 h)的工藝進(jìn)行固化,各樣品的組分如表1所示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將樣品在溴化鉀晶片上涂膜進(jìn)行FTIR分析,掃描范圍為4000～400 cm-1;

表1 各樣品的組分Tab.1 Component of the samples

DSC分析:樣品研成粉末,在氮?dú)鈿夥障?先快速升溫至200℃,恒溫3 min,再降至60℃,然后以20℃/min的速度升溫至200℃;

將樣品研成粉末,在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0℃,恒溫1.0 min,再以20℃/min的速度升溫至800℃;

極限氧指數(shù)按ASTM D2863進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

如圖2所示,曲線1中3500 cm-1附近出現(xiàn)了—OH的吸收峰,而處于910 cm-1的環(huán)氧基的特征峰相對于曲線2減弱,說明磷酸與環(huán)氧基反應(yīng)生成了羥基;對比曲線1和曲線2還可以發(fā)現(xiàn),在1280 cm-1附近出現(xiàn)了P=O的特征峰,1012 cm-1附近出現(xiàn)了P—O—C酯的特征峰,它與1080～1260 cm-1的Si—O—Si和C—O—C鍵的特征峰形成寬峰,說明磷酸與環(huán)氧基反應(yīng)形成了磷酸酯。由此可見,GPTMS與磷酸之間發(fā)生了反應(yīng),但是環(huán)氧基團(tuán)仍然有殘余。

圖2 含磷有機(jī)硅雜化物與GPTMS的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for phosphorus-silicon hybrid and GPTMS

2.2 Tg分析

如表2所示,隨著含磷有機(jī)硅雜化物含量的增加,環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的Tg有逐漸升高的趨勢,當(dāng)100份環(huán)氧樹脂中添加30份含磷有機(jī)硅雜化物后,固化體系的Tg達(dá)到169℃,比純環(huán)氧樹脂固化體系高9℃,含磷有機(jī)硅雜化物的加入可提高環(huán)氧樹脂固化體系的耐熱性。這可能是由于一方面,含磷有機(jī)硅雜化物中所含有的部分環(huán)氧基團(tuán)和硅羥基參與到環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)過程中,成為環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中一部分,起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用,提高了Tg;另一方面,含磷有機(jī)硅雜化物復(fù)雜而龐大的結(jié)構(gòu)限制了鏈段之間的相對運(yùn)動,也使得固化體系的Tg得到提高[4]。

表2 環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的性能Tab.2 The properties of epoxy resin/silicon-phosphorus hybrid cured system

2.3 熱降解性能

如圖3和表2所示,隨著硅、磷含量的增加,環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的初始分解溫度(Td5%)有逐漸下降的趨勢。這可能是由于材料中含有含磷基團(tuán)的緣故。P—O—C酯鍵的鍵能比C—C,Si—O—Si,Si—O—C,Si—C鍵的鍵能低,因此在聚合物材料的熱降解過程中P—O—C作為一種較弱的鍵將首先分解[5],在材料表面形成一層高黏度熔融物,這層熔融物會促進(jìn)材料表面炭化,最終形成一層富磷炭化層,使得環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的初始分解溫度降低。

圖3 環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的TG曲線Fig.3 TG curves for epoxy resin/silicon-phosphorus hybrid cured system

如圖3所示,在快速失重區(qū),環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系較純環(huán)氧樹脂失重較少,高溫殘?zhí)柯实玫捷^大提高。純環(huán)氧樹脂固化體系在700℃時殘?zhí)柯手挥?9%,而加入含磷有機(jī)硅雜化物之后,700℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)到34%,提高了77.8%。這可能是因?yàn)橐环矫?環(huán)氧樹脂固化體系中含有的含磷基團(tuán)受熱分解產(chǎn)生的富磷炭化層具有隔熱、隔氧的作用,阻止材料進(jìn)一步分解,提高材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性;另一方面,環(huán)氧樹脂固化體系中的含磷有機(jī)硅雜化物含有大量的Si—O和Si—C結(jié)構(gòu),當(dāng)固化體系燃燒時,會形成致密的耐熱性極高的硅酸鹽保護(hù)層,這層硅酸鹽保護(hù)層可以保護(hù)富磷炭層不被分解[6]。因此,最終在兩方面的作用下,提高了環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的高溫殘?zhí)柯?。高溫殘?zhí)柯实奶岣?也會使材料的阻燃性得到改善,該結(jié)論在材料的阻燃性實(shí)驗(yàn)中也得到進(jìn)一步證實(shí)。

另外,環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的最大熱失重速率低于純環(huán)氧樹脂固化體系,也說明含磷有機(jī)硅雜化物的加入,使體系阻燃隔熱效果明顯改善。

2.4 阻燃性能

如表2和圖4所示,隨著環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系中硅、磷含量的增加,極限氧指數(shù)有逐步升高的趨勢。當(dāng)含磷有機(jī)硅雜化物含量為30份時,極限氧指數(shù)達(dá)到27.1%,比純環(huán)氧樹脂固化物(21.2%)高28%,成為難燃材料。從圖4中也不難發(fā)現(xiàn),隨著含磷有機(jī)硅雜化物含量的增加,殘?zhí)柯食噬仙厔?極限氧指數(shù)也呈逐步升高的趨勢。這可能是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系中硅、磷含量的增加可以提高材料的殘?zhí)柯?而高溫殘?zhí)柯试礁?阻燃性也越好。固化體系中含有的含磷有機(jī)硅雜化物受熱分解產(chǎn)生的富磷炭化物的極限氧指數(shù)可以達(dá)到45%,極難燃燒,還可以隔絕熱量和氧氣,阻止材料內(nèi)部進(jìn)一步燃燒,而生成的耐熱性極高的硅酸鹽保護(hù)層又可以保護(hù)富磷炭層不被分解,在這兩方面的作用下,固化體系的阻燃性得到改善[1,7]。

圖4 環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的極限氧指數(shù)與殘?zhí)柯蔉ig.4Limited oxygen index and char yield of epoxy resin/silicon-phosphorus hybrid cured system

3 結(jié)論

(1)通過γ(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷與磷酸反應(yīng)可制備一種含磷有機(jī)硅雜化物,將其加入到環(huán)氧樹脂的固化體系中,可得到環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系;

(2)與純環(huán)氧樹脂固化體系相比,環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的Tg得到提高,耐熱性得到改善;由于該環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系含有含磷基團(tuán),使得其初始分解溫度比純環(huán)氧樹脂低,而該固化體系的高溫殘?zhí)柯时燃儹h(huán)氧樹脂有較大提高;

(3)環(huán)氧樹脂/含磷有機(jī)硅雜化物固化體系的極限氧指數(shù)值隨著含磷有機(jī)硅雜化物含量的提高而增加,當(dāng)含磷有機(jī)硅雜化物含量為30份時,其極限氧指數(shù)達(dá)到27.1%,達(dá)到難燃性材料的要求。

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Thermal Property and Flame Retardancy of Epoxy Resin/Silicon-phosphorus Hybrid Cured Blends

WEI Zhenjie1,2,LIU Weiqu1＊,LI Hongjing1,2,MA Songqi1,2

(1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Asilicon-phosphorushybridwassynthesizedthroughthereactionbetween 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane and phosphoric acid,which was introduced into a cured epoxy systemcontainingbisphenol-Atypeepoxyresinand4,4′-diaminodiphenylmethane.Thermogravimetric analysis,differential scanning calorimetry,and limited oxygen index testing were carried out to characterize the cured products.It was found that the glass transition temperature(Tg)of the cured blends was higher than that of neat epoxy resin,and the thermal stability of the cured blends was lower at low temperature,however,the char yield at 700℃of the cured blends was much higher.When the content of silicon-phosphorus hybrid was 30 phr,the char yield at 700℃of the curd blend was 34.1%,theTgwas 169℃,limited oxygen index was 27.1%,higher than those of neat epoxy resin by 77.8%,9℃and 28%,respectively.

epoxy resin;silicon-phosohorus hybrid;cured system;flame retardancy;thermal property

TQ323.5

B

1001-9278(2011)02-0092-04

2010-10-29

中科院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(LCLC-2010-11)

＊聯(lián)系人,liuwq@gic.ac.cn