HClO4/SiO2催化合成橙花素*

張驍勇, 張玉恒, 楊金會(huì), 段麗萍

(1. 包頭師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030; 2. 寧夏大學(xué) 能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021)

橙花素(1,化學(xué)名：β-萘乙醚)是一種合成香料[1]，廣泛用于香皂和化妝品中，還可用作玫瑰香、檸檬香等香水的定香劑。其合成方法有縮合法[2]、相轉(zhuǎn)移催化法[3]、乙基化法[1]等。所用催化劑有路易斯酸(如四氯化錫[4]、三氯化鐵[5])和無(wú)機(jī)鹽(如硫酸氫鈉[6]、硫酸鐵[7])。盡管超聲合成[8]和微波合成[9]新方法的引入，大大完善了傳統(tǒng)方法的不足，但仍然存在催化劑昂貴、有毒、易吸潮，操作工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，后處理困難，生產(chǎn)成本較高等不足之處。二氧化硅負(fù)載高氯酸(HClO4/SiO2)作為一種簡(jiǎn)單、易制、便宜且可循環(huán)使用的環(huán)境友好型固體酸催化劑[10～15]，已被廣泛應(yīng)用。

本文以HClO4/SiO2為催化劑，β-萘酚與乙醇反應(yīng)合成了1(Scheme 1),收率86.0%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。

Scheme1

該方法不僅減少了設(shè)備腐蝕，提高收率，而且大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-5型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Bruker MA-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；島津FTIR-8430S型紅外光譜儀(KBr 壓片)。

硅膠，于110 ℃干燥2 h；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) HClO4/SiO2的制備[12]

在反應(yīng)瓶中加入硅膠10 g和乙醚35 mL，攪拌下滴加70%HClO4水溶液0.7 g(5.0 mmol),滴畢，于室溫反應(yīng)30 min。旋除乙醚，于110 ℃干燥2 h得白色粉末HClO4/SiO20.5 mmol·g-1。

(2)1的合成

在圓底燒瓶中依次加入β-萘酚1.44 g(10 mmol),無(wú)水乙醇和HClO4/SiO2，攪拌下于80 ℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液用環(huán)己烷(3×15 mL)萃取，合并萃取液，依次用稀NaOH溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑,殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=32 ∶1]分離得白色閃光晶體1,收率86.0%, m.p.37 ℃～38 ℃(與文獻(xiàn)[16]值一致);1H NMRδ: 7.71(m, 3H, ArH), 7.40(m, 1H, ArH), 7.30(m, 1H, ArH), 7.12(m, 2H, ArH), 4.10(q,J=6.8 Hz, 13.8 Hz, 2H, CH2)， 1.45(t,J=7.0 Hz, 3H, CH3); IRν: 3 058, 2 982, 2 930, 2 890, 2 873, 1 568, 1 510, 1 466, 1 388, 1 257, 1 217, 1 041 cm-1。

2 結(jié)果與討論

β-萘酚10 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2,分別考察了催化劑(HClO4/SiO2)用量、乙醇用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)1收的影響，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。由表1可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增加，收率有所提高，當(dāng)催化劑用量為4.0 g(2 mmol)時(shí),收率最高。再增加催化劑用量，收率反而下降，說(shuō)明催化劑過(guò)量有可能引發(fā)副反應(yīng)。乙醇用量為3 mL(50 mmol)時(shí),收率最高，再增加乙醇用量，收率反而下降，可能是β-萘酚濃度變小的緣故。

表 1 催化劑和乙醇用量對(duì)合成1的影響

a乙醇3 mL(50 mmol);bHClO4/SiO24.0 g(2 mmol);于80 ℃反應(yīng)6 h,其余反應(yīng)條件同1.2

表 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成1的影響*

*HClO4/SiO24.0 g,乙醇3 mL,其余反應(yīng)條件同1.2

從表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，收率逐步提高；反應(yīng)5 h時(shí)收率最高;再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率下降很快，可能是由于回流時(shí)間過(guò)久，生成的水影響了催化劑的活性。

綜上所述，合成1的較適宜條件為：β-萘酚10 mmol,n(β-萘酚) ∶n(乙醇) ∶n(HClO4/SiO2)=1.00 ∶5.15 ∶0.20,于80 ℃反應(yīng)5 h，收率86.0%。

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