過氧化尿素法快速合成具有光引發(fā)活性的ATRP引發(fā)劑*

鄭 義, 程傳杰, 黃海青, 申 亮,, 付長清, 喬永洛

(1. 江西科技師范學(xué)院 a. 化學(xué)化工學(xué)院; b. 江西省有機(jī)功能分子重點實驗室,江西 南昌 330013)

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)可用于制備多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共聚物和均聚物[1～3]。ATRP引發(fā)劑主要有α-鹵代丙酸酯類、芐鹵類和磺酰鹵類。光固化過程中必須使用光引發(fā)劑，而二苯甲酮類光引發(fā)劑因價廉易得而被廣泛使用[4，5]。為了克服傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑的缺點，近年來人們開始研究反應(yīng)性或大分子光引發(fā)劑[6]。本課題組[7]曾利用氫溴酸(HBr)/H2O2體系，分別選擇性合成了4-溴甲基二苯甲酮(2)與4-二溴甲基二苯甲酮(3)，該方法的不足之處在于反應(yīng)速度相對較慢，需要10 h才能完成反應(yīng)。

本文以過氧化尿素(UHP)和HBr為溴化試劑，分別對4-甲基二苯甲酮(1)和 4,4′-二甲基二苯甲酮(4)進(jìn)行選擇性溴化，方便快速地合成了兩種反應(yīng)性二苯甲酮類光引發(fā)劑——2和4,4′-二(溴甲基)二苯甲酮(5, Scheme 1),產(chǎn)率分別為91%和46%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR， IR和元素分析確認(rèn)。3和5既可作為ATRP引發(fā)劑，也可作為光固化過程的光引發(fā)劑;其芐溴基團(tuán)還可以與很多親核試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的二苯甲酮衍生物。

Scheme1

與文獻(xiàn)[7]方法比較，該法極大地縮短了反應(yīng)時間。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3作溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；FLASH EA1112型元素分析儀。

HBr， ≥40%;其余所用試劑均為分析純。

1．2 2和5的合成(以2為例)

在反應(yīng)瓶中加入1 1.25 g(6.4 mmol)和UHP 1.2 g(12.8 mmol)的二氯甲烷(30 mL)溶液，攪拌下加熱至回流，用200 W白熾燈照射，滴加HBr 1.4 mL(6.9 mmol)(約20 min)，回流反應(yīng)40 min。冷卻，加水，靜置分層，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，蒸干溶劑后用無水乙醇重結(jié)晶得2。

以4[r=n(4) ∶n(HBr) ∶n(UHP)=1.0 ∶2.2 ∶2.0]代替1，用類似方法合成5(總反應(yīng)時間50 min)。

2: 白色晶體,產(chǎn)率91%, m.p.109 ℃～110 ℃(112.2 ℃～112.8 ℃[8]);1H NMRδ: 7.80～7.77(m, 4H), 7.60～7.58(m, 1H), 7.51～7.47(m, 4H), 4.53(s, 2H);13C NMRδ: 196.0, 142.1, 137.5, 137.4, 132.6, 130.6, 130.0, 129.0, 128.4, 32.3; IRν: 3 040, 1 668, 1 610, 1 463, 1 419, 852, 599 cm-1; Anal.calcd for C14H11OBr: C 61.11, H 4.03; found C 61.15, H 3.99。

5: 白色晶體,產(chǎn)率46%, m.p.120 ℃～122 ℃;1H NMRδ: 7.78(d,J=7.20 Hz, 4H), 7.51(d,J=7.24 Hz, 4H), 4.54(s, 4H);13C NMRδ: 195.5, 142.7, 137.6, 130.9, 129.4, 32.6; IRν: 3 051, 1 670, 1 602, 1 587, 1 410, 850, 609 cm-1; Anal.calcd for C15H12OBr2: C 48.95, H 3.29; found C 48.91, H 3.32。

2 結(jié)果與討論

2.1 2的合成

HBr/UHP為氧化還原體系，HBr可被UHP氧化成零價溴(包括 Br·和Br2)，其中Br·可直接與芐基反應(yīng)生成芐溴類化合物，光照可使Br2不斷分解成為 Br·，從而使反應(yīng)進(jìn)行完全。

在HBr/H2O2體系[7]合成2的基礎(chǔ)上，進(jìn)行HBr/UHP的溴化實驗，以優(yōu)化反應(yīng)條件，結(jié)果見表1。由表1可見，當(dāng)r=1.0 ∶1.1 ∶2.0時，反應(yīng)10 h, 原料完全轉(zhuǎn)化，但會生成二溴取代產(chǎn)物3(產(chǎn)率約10%)，這說明部分2發(fā)生了進(jìn)一步溴化。減少反應(yīng)時間至5 h, 結(jié)果有所改善，但仍有8%的3。當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時，2純度達(dá)95%，總收率98%。繼續(xù)縮短反應(yīng)時間至30 min，則有7%的1未反應(yīng)。當(dāng)r=1.00 ∶1.05 ∶2.00，即減少HBr用量，反應(yīng) 1.5 h，2純度僅88%。

表 1 反應(yīng)條件對合成2的影響*

*r=n(1) ∶n(HBr) ∶n(UHP); 在CH2Cl2中回流反應(yīng)；總產(chǎn)率=粗產(chǎn)物質(zhì)量/2理論產(chǎn)量×100%; 組成由1H NMR測定; 文獻(xiàn)[7]方法:r′=n(1) ∶n(HBr) ∶n(H2O2)

由此可見，較佳的反應(yīng)條件為r=1.0 ∶1.1 ∶2.0，回流反應(yīng)1 h。

與HBr/H2O2體系[7]相比，HBr/UHP溴化體系的反應(yīng)速度提高了10倍。在HBr/H2O2反應(yīng)體系中，HBr與H2O2主要都分布在水相，而1則主要在有機(jī)相，因而反應(yīng)速度較慢；而在HBr/UHP溴化體系中，UHP可溶于有機(jī)相，更接近均相反應(yīng)，故反應(yīng)速度大大提高。

2.2 5的合成

基于HBr/UHP溴化體系合成2的成功經(jīng)驗，嘗試了5的合成。由于底物4具有兩個芐基位置，因此要選擇性地合成5會面臨較高的難度。但實驗結(jié)果表明，利用HBr/UHP溴化體系，只需將r調(diào)整為1.0 ∶2.2 ∶2.0,其余反應(yīng)條件與合成2類似，就可以成功地合成5，產(chǎn)率46%。

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