大分子分散改性劑PEG400-PMAH-PAA的合成及應(yīng)用*

胡偉兆, 章于川, 李方山

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230039)

礦物粉體[1，2]、納米陶瓷粉體[3]等與高分子復(fù)合的材料和技術(shù)得到了普遍應(yīng)用，其中用于粉體表面改性處理的大分子表面改性劑已成為該領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱點。大分子改性分散的機(jī)理是：通過其通常稱錨固基團(tuán)與粉體表面的基團(tuán)進(jìn)行鍵合、包覆，通過其與高分子或分散介質(zhì)相容性較好的長鏈，提高被包覆的粉體在高分子基體或在分散介質(zhì)中的相容性[4～6]。絹云母在水相濕磨加工中使用的大分子分散劑，通常是在其分子結(jié)構(gòu)中引入離子或者親水性基團(tuán)，以增加絹云母粉體在水中的分散[7]。

本文設(shè)計、合成大分子表面改性劑的目是既要提高天然礦物材料絹云母在濕法加工過程中粉體的分散性，同時又能對粉體進(jìn)行表面有機(jī)化改性，以提高粉體與極性聚合物(如極性橡膠)基體的相容性。在其分子結(jié)構(gòu)中既設(shè)計有與粉體表面具有強(qiáng)相互作用、親水的羧基錨固基團(tuán)，又有與極性橡膠相容性較好的聚乙二醇鏈段。期待所合成的大分子表面改性劑既能增加絹云母粉體在水相濕磨加工中的分散性，又能對粉體表面進(jìn)行有機(jī)化改性，提高其與極性橡膠的相容性，以達(dá)到降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)展絹云母粉體的應(yīng)用范圍之目的。

Scheme1

馬來酸酐(MAH)和聚乙二醇400(PEG400)(摩爾比1 ∶1)通過開環(huán)反應(yīng)制得預(yù)聚體(PEG400-PMAH)；再與丙烯酸(AA)進(jìn)行自由基共聚合成了嵌段共聚物聚乙二醇馬來酸單酯-聚丙烯酸[PEG400-PMAH-PAA(1, Scheme 1)]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR, IR, TGA和GPC表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker CAV 400型核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet Neuxs-830型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Waters 150s型凝膠滲透色譜儀(GPC);Perkin Elmer Pyris-Ⅰ型差熱分析儀(TGA); 日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)。

MAH， PEG400, AA和對甲苯磺酸(p-TsOH)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所； 偶氮二異丁腈(AIBN),分析純，天津市巴斯夫化工有限公司;甲苯,分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司。

1．2 合成

(1) PEG400-PMAH的合成

在三口燒瓶中加入MAH 100 mmol和PEG400 110 mmol的甲苯(150 mL)溶液，N2保護(hù)，攪拌下加入對甲苯磺酸鈉(PTSA) 1 mmol， 于105 ℃反應(yīng)4 h(橙色透明溶液)。用乙醚萃取3次～5次，合并萃取液，烘干得橙色黏稠液體PEG400-PMAH。

(2) 1的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 1的表征

1的NMR譜圖見圖1。從圖1可以看出，1含有預(yù)期結(jié)構(gòu)PEG400， PMAH， PAA中各官能團(tuán)的特征質(zhì)子峰和碳譜。

IR分析結(jié)果表明，在3 401 cm-1附近的寬峰對應(yīng)-CO2H和-OH的特征吸收峰，在2 890 cm-1出現(xiàn)了CH2伸縮振動吸收峰，位于1 729 cm-1和1 100 cm-1的特征峰對應(yīng)C=O和C-O。在1 847 cm-1和1 778 cm-1附近未見吸收峰，說明馬來酸酐已經(jīng)發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)，-CO2H和-OH特征峰的存在，說明是單酯化反應(yīng)。在1 600 cm-1和600 cm-1處未觀察到吸收峰，1中無C=C以及C=C-H存在，即雙鍵已經(jīng)發(fā)生聚合；1 640 cm-1處沒有明顯的吸收峰，證明丙烯酸已經(jīng)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。

圖 1 1的NMR譜圖

NMR和IR分析結(jié)果互相印證1的結(jié)構(gòu)符合預(yù)期設(shè)計。

2.2 1的應(yīng)用

1中的-CO2H可與礦物質(zhì)粉體表面的-OH, -NH-, -NH2等基團(tuán)的活潑氫發(fā)生鍵合，同時PEG400鏈段的空間位阻排斥及親水性，有效地控制了粉體在濕法研磨過程中的團(tuán)聚，改善水分散性。經(jīng)過表面有機(jī)化處理后的絹云母粉體與極性橡膠以及極性塑料、涂料等高分子基體的相容性增加，從而能夠提高分子材料的有關(guān)物性，具有良好的應(yīng)用前景[10～12]。

圖2為絹云母粉體填充在丁腈橡膠中的SEM照片。由圖2可見，未經(jīng)1改性的絹云母粉體在極性丁腈橡膠中分散不均勻且以塊狀形式存在，未與橡膠基體很好地相容。經(jīng)過1表面改性的絹云母粉體在丁腈橡膠中均勻分散。這說明絹云母粉體經(jīng)1表面改性后增加了與極性丁腈橡膠基體的相容性。

1具有較高的熱穩(wěn)定性能，能滿足橡膠硫化溫度的要求。1作為水溶性大分子分散改性劑[8，9]，可以提高絹云母在濕磨加工中的水分散性以及與極性橡膠的相容性，適合用于絹云母粉體的表面改性。

圖 2 絹云母粉體填充在丁腈橡膠中的SEM照片

[1] Hikaru Uno, Kenji Tamura, Hirohisa Yamada,etal. Preparation and mechanical properties of exfoliated mica-polyamide 6 nanocomposites using sericite mica[J].Appl Clay Sci,2009,(46):81-87.

[2] 薛茹君,吳玉程. 硅烷偶聯(lián)劑-PMMA復(fù)合接枝包覆絹云母及其改性機(jī)理[J].礦物學(xué)報,2009,(3):33-36.

[3] Xia Ru, Zhang Yuchuan, Zhu Qingren. Surface modification of nano-sized silicon nitride with BA-MAA-AN tercopolymer[J].Appl Polym Sci,2008,107(1):562-570.

[4] Mingzhao He, Jonas Addai-Mensah, David Beattie. Sericite-chalcocite mineral particle interactions and hetero-aggregation(sliming) mechanism in aqueous media[J].Chemical Engineering Journal,2009,(64):3083-3093.

[5] Sonia Marli Bohrz Nachtigall. Macromolecular coupling agents for flame retardant materials[J].Eur Polym J,2006,(42):990-999.

[6] 董前年,章于川,張芬紅,等. 大分子改性劑甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈(MAA-BA-AN)的合成與表征[J].合成化學(xué),2008,2(16):227-229.

[7] Mingzhao He, Jonas Addai-Mensah, David Beattie. The influence of polymeric dispersants on sericite-chalcocite particle interactions in aqueous media[J].Chemical Engineering Journal,2009,(152):471-479.

[8] Hande Kesim, Zakir M O Rzaev, Sevil Dincer,etal. Functional bioengineering copolymers.Ⅱ.Synthesis and characterization of amphiphilic poly(N-isopropyl acrylamide-co-maleic anhydride) and its macrobranched derivatives[J].Polymer,2003,(44):2897-2909.

[9] 馬保國,潘偉,溫小棟,等. 馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯的合成工藝[J].化學(xué)工程,2007,8(35):68-69.

[10] 陳建文. 濕磨絹云母粉在天然橡膠和丁苯橡膠中的應(yīng)用[J].特種橡膠制品,2008,23(6):26-28.

[11] 陳建文. 濕磨絹云母粉在硬聚氯乙烯中的應(yīng)用[J].塑料,2003,32(6):29-31.

[12] 王琪琳,鄒敏. 絹云母改善鋼結(jié)構(gòu)防火涂料性能研究[J].涂料工業(yè),2008,38(2):5-7.

[13] Xia Ru, Li Ming-hua, Zhang Yu-chuan,etal. Synthesis of tercopolymer BA-MMA-VTES and surface modification of nano-size Si3N4with this macromolecular coupling agent[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,(107):1100.