綜合利用鈦鐵礦制備二氧化鈦、鈦酸鋰和磷酸鐵鋰

李新海，伍 凌，王志興，郭華軍，彭文杰，吳飛翔

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

綜合利用鈦鐵礦制備二氧化鈦、鈦酸鋰和磷酸鐵鋰

李新海，伍 凌，王志興，郭華軍，彭文杰，吳飛翔

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

以鈦鐵礦為原料，經(jīng)機械活化-鹽酸浸出得到水解鈦渣和富鐵浸出液；用H2O2將水解鈦渣中的 Ti配位溶出，得到配位浸出液，并以其為反應(yīng)物制備納米級片狀的過氧鈦化合物；該過氧鈦化合物經(jīng)洗滌、煅燒制備得到納米級片狀的TiO2，其純度高達(dá)99.31%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將過氧鈦化合物與Li2CO3混合，球磨后煅燒合成性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12。以富鐵浸出液為原料，經(jīng)選擇性沉淀制備含少量Al和Ti的FePO4·xH2O，并以其為前驅(qū)體制備了Al-Ti摻雜的LiFePO4。該LiFePO4在1C和2C倍率下的首次放電比容量分別達(dá)151.3和140.1(mA·h)/g，循環(huán) 100次之后容量無衰減。該方法也可用于鈦白粉副產(chǎn)品硫酸亞鐵的回收利用，制備性能優(yōu)異的LiFePO4。

鈦鐵礦；二氧化鈦；正極材料；負(fù)極材料；磷酸鐵鋰；鈦酸鋰

當(dāng)今時代，為緩解全球能源危機、環(huán)境危機以及擺脫金融危機，歐美發(fā)達(dá)國家、日本以及中國都將技術(shù)創(chuàng)新的焦點集中于新能源產(chǎn)業(yè)。在尋找新能源的過程中，鋰離子電池作為新一代的清潔環(huán)保能源越來越受到重視。對于鋰離子電池來說，正負(fù)極材料是決定其電化學(xué)性能、安全性能以及價格成本的關(guān)鍵因素。近年來，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰因其具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(鋰離子脫嵌過程“零應(yīng)變”)和安全性能(Li4Ti5O12相對Li/Li+的還原電位為1.5 V，可避免金屬鋰析出)，被認(rèn)為是一種很好的高功率鋰離子電池和非對稱混合電池負(fù)極材料[1-2]。而橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰則因具有理論比容量高(170 (mA·h)/g)、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性好、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一[3-4]。鈦酸鋰和磷酸鐵鋰性能的好壞很大程度上決定于其前驅(qū)體的好壞，目前制備鈦酸鋰的前驅(qū)體大多為化學(xué)純或分析純的鈦鹽，如微米級或納米級二氧化鈦(包括無定形、銳鈦型和金紅石型)[5]、四氯化鈦[6]、有機鈦[7]等；而制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體大多為化學(xué)純或分析純的草酸亞鐵[8]、醋酸亞鐵[9]、磷酸鐵[10]、氧化鐵[11]、硫酸亞鐵[12-13]、硫酸鐵[14]、氯化亞鐵[15]、氯化鐵[16]，硝酸鐵[17]等。這些高純鈦鹽或鐵鹽大部分是由礦石經(jīng)過一系列的除雜工序獲得，而用這些高純原料制備鈦酸鋰和磷酸鐵鋰時又需添加一些對其電化學(xué)性能有益的摻雜元素，如Mg、Mn、Al和Cr等[18-20]，這些摻雜元素大多在天然礦物中就存在，從而導(dǎo)致流程重復(fù)，成本大幅增加。因此，直接利用礦物(或廢料)制備鋰離子電池電極材料的前驅(qū)體是降低其生產(chǎn)成本的有效方法。

另一方面，鈦鐵礦(FeTiO3)資源的儲量大，分布廣，幾乎遍布全球，世界現(xiàn)已探明的鈦鐵礦儲量(按TiO2計)約3.8億t[21]。目前，人們主要是利用鈦鐵礦中的鈦元素生產(chǎn)鈦白、海綿鈦和人造金紅石等，而其它元素如鐵、鎂、鋁、錳等都沒有得到很好的利用，這不僅浪費了資源，而且也會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。隨著資源的日益缺乏和環(huán)境問題的日漸突出，加快研發(fā)綜合利用礦物中各種元素的新技術(shù)、新工藝已成為礦物利用的必然趨勢。

在此，本文作者介紹了近幾年來本課題組在鈦鐵礦多元材料化冶金—即綜合利用鈦鐵礦(及其冶金廢棄物)制備先進(jìn)電池材料及其相關(guān)化合物等方面的研究成果。

1 實驗

實驗中以攀枝花鋼鐵有限責(zé)任公司鈦業(yè)分公司生產(chǎn)的鈦精礦為原料，礦粉的主要化學(xué)組成如表1所列，其粒度分布如圖1所示。

總工藝流程如圖2所示。鈦鐵礦先經(jīng)機械活化，再用稀鹽酸浸出，固液分離后得到富鐵浸出液和水解鈦渣。以鈦渣為原料，用H2O2將Ti進(jìn)行選擇性配位溶出(與Si分離)，得到鈦液，將鈦液加熱即得過氧鈦化合物。將該過氧鈦化合物洗滌、煅燒即得銳鈦型TiO2；若將過氧化鈦化合物與Li鹽混合，球磨后煅燒則得到鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12。以富鐵浸出液為原料，首先將其進(jìn)行選擇性沉淀，得到含少量雜質(zhì)元素的二水磷酸鐵，然后混入Li鹽和碳源，球磨后在氬氣氣氛中煅燒得到鋰離子電池正極材料 LiFePO4。詳細(xì)的實驗過程(工藝參數(shù))、材料的表征以及電池的組裝與測試等參考文獻(xiàn)[22-26]。

表1 鈦鐵礦的化學(xué)組成Table1 Chemical composition of ilmenite (mass fraction,%)

圖1 鈦鐵礦的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of ilmenite powders

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦鐵礦中各元素的定向分離

以球磨2 h鈦鐵礦為原料，在反應(yīng)溫度100 ℃、酸礦比1.2的條件下浸出2 h時各元素的浸出率如圖3[22]。由圖3可知，當(dāng)鹽酸濃度在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時，F(xiàn)e、Mg、Al、Mn和Ca的浸出率均在95%以上，Ti的浸出率低于1.07%，Si幾乎不被浸出。因此，Ti和Si作為渣相與其他元素得到分離。

圖4所示為鈦鐵礦活化前后以及水解鈦渣煅燒前后的 XRD譜。未活化的鈦鐵礦衍射峰尖銳，除含有主物相FeTiO3(六方晶系，空間群R-3)外，還含有(Mg,Fe, Al)6(Si, Al)4O10(OH)8相，說明部分的Mg、Al、Si雜質(zhì)是以晶態(tài)形式存在。而在機械活化后，各樣品均顯示出單一的FeTiO3相，雜相消失。水解鈦渣在煅燒前已顯示出單一金紅石型 TiO2的衍射峰，但峰形較寬，結(jié)晶度低；由于浸出渣中含有SiO2和大量結(jié)晶水，因此鈦渣更可能是無定形 TiO2·xH2O、金紅石型 TiO2和無定形SiO2的混合物(或者SiO2含量較低導(dǎo)致無法檢測出其衍射峰)；該浸出渣在煅燒后的物相均為單一的金紅石型 TiO2，且峰型尖銳，結(jié)晶度高。元素分析表明，煅燒后的鈦渣(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含TiO290.8%，F(xiàn)e2O32.21%，該純度已達(dá)到氯化法生產(chǎn)鈦白或海綿鈦的要求，但是其粒度僅有1～5 μm(見圖5)，因此，還需造粒(≥100 μm)[27]后才能用于氯化法鈦白的工業(yè)生產(chǎn)。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Experimental flow chart (Dotted line means optional flow)

2.2 富鈦渣定向凈化制備TiO2和Li4Ti5O12

以上得到的水解鈦渣中含有較多的Si，以及少量的其它雜質(zhì)元素(見表2)，需進(jìn)一步除雜才能用于制備精細(xì)的鈦系產(chǎn)品。本文作者嘗試采用NaOH除硅[28]，實驗證明，用高濃度NaOH脫硅時每次的脫硅率約為70%，因此要得到較純的產(chǎn)物需要多次反復(fù)脫硅，最后還需用稀酸洗滌產(chǎn)物中大量的Na，整個工藝的時耗和能耗都較高，而且產(chǎn)物的顆粒很粗且分布不均勻。實驗中發(fā)現(xiàn) H2O2與 Ti(Ⅳ)能形成穩(wěn)定的橙色配合物[29]，于是將 H2O2用鈦渣的配位溶出，取得了非常好的效果，結(jié)果表明配位浸出的最佳工藝條件如下：H2O2與水解渣的質(zhì)量比為 6，pH＝9，反應(yīng)溫度 30～40 ℃左右，時間 10～20 min，H2O2濃度為 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在最優(yōu)條件下Ti的浸出率達(dá)98.9 %[25]。

圖4 未球磨鈦鐵礦、球磨2 h鈦鐵礦、水解鈦渣以及鈦渣在900 ℃下煅燒4 h后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of un-milled ilmenite (a), 2 h milled ilmenite (b), titanium hydrolysate (c) and hydrolysate (d) after being calcined at 900 ℃ for 4 h

圖5 水解鈦渣在900 ℃下煅燒4 h后的SEM像Fig.5 SEM image of titanium hydrolysate after being calcined at 900 ℃ for 4 h

表2 水解鈦渣的主要化學(xué)組成Table2 Chemical composition of titanium hydrolysate(mass fraction, %)

圖6所示為水解鈦渣、配位浸出渣、過氧鈦化合物-Ⅰ及其在800 ℃下煅燒4 h后的EDS譜。結(jié)果表明，富鈦渣(見圖6(a))中的主要雜質(zhì)元素為 Si、Fe和Cl，此外還含有微量的Mg和Al。配位浸出渣(見圖6(b))主要含Si、Ti和Fe，此外Mg和Al也得到富集。而過氧鈦化合物-Ⅰ(見圖6(c))中只含有少量Si和N，在堿性條件下，鈦渣中有少量的 Si溶解，從而伴隨 Ti進(jìn)入過氧鈦化合物，而N的存在是因為產(chǎn)物中含有殘余的。過氧鈦化合物經(jīng)800 ℃煅燒4 h，所得產(chǎn)物(見圖6(d))的N峰消失，這是由于熱分解造成的。綜上所述可知，通過配位浸出，Ti和大部分雜質(zhì)得到分離，但是產(chǎn)物中仍含有少量Si，因此，尚需進(jìn)一步除Si。

圖7所示為過氧鈦化合物-Ⅰ及其在800 ℃下煅燒4h后的SEM像。由圖7可知，過氧鈦化合物-Ⅰ的顆粒形貌不規(guī)則且結(jié)構(gòu)致密，其粒徑小至0.5 μm，大至6 μm，這說明Ti(Ⅳ)在縮聚過程中發(fā)生了嚴(yán)重團(tuán)聚，顆粒團(tuán)聚可能是由于 PTC水合離子帶電引起。SCHWARZENBACH等[30-31]的研究表明，PTC水合離子的等電點為pH＝3，當(dāng)pH＜3時水合離子帶正電，當(dāng)pH＞3時水合離子帶負(fù)電。在本實驗中，雖然大部分在加熱過程中分解成NH3逸出，但體系的pH仍然大于3，因此PTC水合離子帶負(fù)電，從而在縮聚過程中形成膠團(tuán)，發(fā)生團(tuán)聚。另外，過氧鈦化合物煅燒后所得TiO2的顆粒也較粗大，約為幾微米。因此，尚需進(jìn)一步防止顆粒團(tuán)聚、細(xì)化產(chǎn)物粒徑。

圖6 水解鈦渣、配位浸出渣、過氧鈦化合物-Ⅰ及其在800 ℃下煅燒4 h后所得TiO2的EDS譜Fig.6 EDS spectra of titanium hydrolysate (a), slag of coordination leaching (b), peroxo-titania compound-Ⅰ(c) and titanium dioxide (d)

圖7 過氧鈦化合物-Ⅰ及其在800 ℃下煅燒4 h所得TiO2的SEM像Fig.7 SEM images of peroxo-titania compound-Ⅰ(a) and titanium dioxide (b)

考慮到鈦鹽與鈉鹽、鉀鹽反應(yīng)很容易形成納米晶須，如Na2Ti3O7、K2Ti4O9和K2Ti6O13晶須[32]，因此，向PTC水合離子中加入K+、Na+、Li+等離子不僅能防止顆粒團(tuán)聚，而且可能形成特殊形貌的納米級產(chǎn)物。以加入Li+為例，在PTC水合離子中加入適量LiOH，然后加熱，生成的過氧鈦化合物-Ⅱ的形貌如圖8(a)和(b)所示。樣品的一次顆粒呈片狀，片的長寬大約為100～200 nm，這些片狀顆粒團(tuán)聚在一起形成球形的二次顆粒，其粒徑約0.4～1.0 μm。這些球形二次顆粒疏松多孔，在球磨時極易破碎。向該化合物中補充 Li源，混合后煅

燒即得Li4Ti5O12。若先將該化合物洗滌后煅燒，則得到一次顆粒為片狀的 TiO2(見圖 8(c)和(d))，且片狀一次顆粒也團(tuán)聚在一起形成球形的二次顆粒。此外，本文作者還將這種方法用于從純鈦源制備鈦系產(chǎn)品，制備了針狀、線狀、棒狀的納米級 TiO2等[33-35]。

圖8 過氧鈦化合物-Ⅱ和TiO2的SEM像Fig.8 SEM images of peroxo-titania compound-Ⅱ((a), (b)) and titanium dioxide ((c), (d))

圖9 二氧化鈦的XRD及EDS譜Fig.9 XRD (a) and EDS (b) spectra of titanium dioxide.

圖9所示為制備的TiO2的XRD和EDS譜。由圖9可知，用改進(jìn)后方法制備的TiO2為單一的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，其EDS譜中幾乎不含Si的峰，說明Si已得到較好的分離。ICP測試表明TiO2的純度達(dá)99.31%。

以上述過氧鈦化合物為原料，補充一定量Li源，球磨混合后煅燒所得Li4Ti5O12的XRD譜如圖10所示。由圖 10可知，Li4Ti5O12為單一的尖晶石結(jié)構(gòu)(立方晶系，F(xiàn)d-3m空間群)，無任何雜質(zhì)峰，其晶格常數(shù)a=8.356 ?，晶胞體積 V=583.438 ?3。

圖 11所示為鈦酸鋰的首次充放電和循環(huán)性能曲線。該樣品在0.1 C、0.5 C和1 C倍率下的首次充電容量為161、138和113 (mA·h)/g，循環(huán)50次后的容量保持率為94.72 %、93.97 %和93.30 %，這與許多研究者從純鈦源制備的鈦酸鋰性能相當(dāng)。

圖10 Li4Ti5O12的XRD譜Fig.10 XRD pattern of Li4Ti5O12

圖11 Li4Ti5O12的首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線Fig.11 Initial charge and discharge profiles (a) and cycle performance curves (b) of Li4Ti5O12

2.3 鈦鐵礦浸出液定向凈化制備LiFePO4及其前驅(qū)體

鈦鐵礦浸出液除了含有主元素Fe外，還含有大量的雜質(zhì)元素(成分見表3)，因此很難回收利用。目前，研究者主要是通過將其蒸發(fā)濃縮－高溫?zé)峤鈦碇苽銯e2O3和回收HCl[27,36]，但是這樣制備出的產(chǎn)品雜質(zhì)含量很高，附加值低，且能耗高；而如果利用其制備高純鐵鹽，則必須采用大量的除雜工藝，成本極高。在此，本課題組提出一種全新的方法來處理富鐵浸出液，即選用合適的沉淀劑，通過選擇性共沉淀法制備含少量雜質(zhì)(如 Ti、Al等)的 FePO4·xH2O，而后制備高性能鋰離子電池正極材料 LiFePO4；另外，在共沉淀的同時Cl-與H+結(jié)合生成稀鹽酸，可循環(huán)用于鈦鐵礦的浸出，形成鹽酸的閉路循環(huán)[22-24]。

由于浸出液中還殘余了較多的鹽酸，為了減少合成過程中氨水的消耗，首先將浸出液加熱至沸騰后保持10 min，以便將大部分游離的HCl蒸發(fā)、回收，并可循環(huán)用于浸出。將浸出液稀釋至全 Fe濃度為 0.25 mol/L，此時浸出液中各元素的濃度見表3。查閱各元素的難溶化合物，發(fā)現(xiàn)此體系中磷酸鹽的溶度積相差最大，因此用磷酸根作沉淀劑容易將Fe與其它元素分離。在磷酸鹽體系中，除了考慮難溶磷酸鹽外，還需考慮水解產(chǎn)物的可能性，如 Ti4+極易水解等。綜合考慮，該體系中最可能生成沉淀的初始沉淀之 pH值列如表3。

表3 稀釋后鈦鐵礦浸出液中各元素的含量、相應(yīng)難溶化合物在25 ℃時的pKsp以及理論初始沉淀pH值Table3 Chemical composition of material (lixivium leached by 20% (mass fraction) hydrochloric acid), pKsp (25 ℃) and theoretic initial precipitation pH (pH0) of corresponding in-soluble compounds

由表3可知，F(xiàn)e、Al和Ti產(chǎn)生沉淀的初始pH值分別為0.318、0.728和0.784，而其它元素形成沉淀的初始pH值均在3.4以上。因此，理論上若控制pH值在一定的范圍便可將元素選擇性的沉淀。如控制0.318＜pH＜0.7，將只有FePO4生成，但是本文作者以往的研究[14,37]表明，在pH≤1.5時合成的FePO4不適合作為LiFePO4的前驅(qū)體，因為產(chǎn)物的電化學(xué)性能很差；在pH=2.0～2.1左右時合成的FePO4·xH2O最適合作為LiFePO4的前驅(qū)體，而在此 pH值下只有 Fe、Al、Ti會產(chǎn)生沉淀，其它元素將保留在溶液中。

以 H3PO4作沉淀劑(P、Fe摩爾比為 1.1)，在 pH值為2.0的條件下合成了FePO4·xH2O，原料(浸出液)和產(chǎn)物中各元素的摩爾比見表 4。結(jié)果表明，浸出液中的Mg、Mn和Ca完全保留在溶液中，沒有產(chǎn)生沉淀，這與理論計算的結(jié)果非常一致。Fe的沉淀率約99.6%，Ti也幾乎完全沉淀，而Al約沉淀了30%。因此，在此條件下基本達(dá)到了 Fe與其它雜質(zhì)分離的效果。

圖 12(a)所示為 FePO4·xH2O 的 SEM 像。FePO4·xH2O的一次顆粒約50～300 nm，一次顆粒團(tuán)聚成多孔的二次顆粒，這種蓬松的結(jié)構(gòu)具有很大的比表面積，有利于前驅(qū)體與鋰源以及還原劑接觸。以該磷酸鐵為前驅(qū)體制備的LiFePO4的形貌如圖12(b)所示，對應(yīng)的EDS譜如圖12(c)所示。由圖12可知，LiFePO4的一次顆粒粒徑約為50～500 nm，部分一次顆粒團(tuán)聚成1～2 μm的二次顆粒；EDS表明LiFePO4樣品中含有少量的Al和Ti，與元素分析的結(jié)果一致。圖12(d)所示為LiFePO4的XRD譜，該樣品為單一的橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)(正交晶系，空間群 Pnma)，沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明摻雜離子Al3+和Ti4+已摻入到LiFePO4晶格之中。

表4 鈦鐵礦浸出液和 FePO4·xH2O 中 Fe、Mg、Mn、Al、Ca、Ti和Si的摩爾比Table4 Molar ratio of Fe, Mg, Mn, Al, Ca, Ti and Si in lixivium and FePO4·xH2O

圖12 FePO4·xH2O和LiFePO4的SEM像以及LiFePO4的EDS和XRD譜Fig.12 SEM images of FePO4·xH2O (a) and LiFePO4 (b), EDS (c) and XRD (d) spectra of LiFePO4

圖13所示為Ti-Al摻雜LiFePO4的首次充放電和循環(huán)性能曲線。該樣品在0.1 C、1 C、2 C和5 C倍率下的首次放電比容量分別為159、151.3、140.1和122.9(mA·h)/g。在1 C和2 C倍率下循環(huán)100次以后的容量幾乎無衰減；在5 C倍率下循環(huán)100次后的容量保持率高達(dá)95.9 %。

表5所列為國內(nèi)外報道的從純鐵源制備LiFePO4的電化學(xué)性能與本工作的比較。數(shù)據(jù)表明，本研究從鈦鐵礦浸出液制備的 LiFePO4與 SUN等[38]以Fe2O3·H2O為原料制備的 LiFePO4-PAS復(fù)合材料的電化學(xué)性能相當(dāng)；與WANG等[39]從FeC2O4·2H2O制備的LiFePO4/C在1 C倍率下的首次放電容量相當(dāng)，但優(yōu)于其循環(huán)性能；與 LIU[40]以 FePO4為原料制備的LiFe0.9Mg0.1PO4的電化學(xué)性能相比也具有明顯優(yōu)勢；也明顯優(yōu)于 WANG 等[41]從 FeC2O4·2H2O 制備的LiTi0.01Fe0.99PO4的電化學(xué)性能。

圖13 Ti-Al摻雜LiFePO4的首次充放電和循環(huán)性能曲線Fig.13 Initial charge and discharge curves (a) and cycle performance profiles (b) of Ti-Al doped LiFePO4

表5 從純鐵源制備LiFePO4的電化學(xué)性能與本工作的比較Table5 Comparison of electrochemical performance of LiFePO4 prepared from different iron sources

2.4 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵定向凈化制備 LiFePO4及其前驅(qū)體

二氧化鈦俗稱鈦白粉，是一種重要的化工產(chǎn)品，是全世界公認(rèn)的性能最好的白色顏料。目前世界上開采的鈦礦石(鈦鐵礦約占93%)約有90%用于生產(chǎn)鈦白粉[42]。鈦白粉的生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法，由于氯化法的技術(shù)難度大，目前我國大多數(shù)廠家仍采用硫酸法。然而，硫酸法每生產(chǎn)1 t鈦白粉約產(chǎn)生3～4 t硫酸亞鐵廢渣(俗稱綠礬)[43]，由于這種廢渣含有大量的 Mg、Mn、Al、Ca、Ti等雜質(zhì)(見表 6)，難以直接利用，若長期堆放必將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時也浪費了大量的資源。目前，人們主要利用硫酸亞鐵廢渣制備聚合硫酸鐵、顏料氧化鐵和磁性氧化鐵[44-46]等產(chǎn)品。但是，這些工藝均包含復(fù)雜的除雜工序，成本高，且產(chǎn)品的附加值較低。因此，對于鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵而言，開辟一條新的利用途徑勢在必行。

在2.3節(jié)中，本文作者利用鈦鐵礦浸出液制備了電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4正極材料，由于鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵與鈦鐵礦浸出液所含的雜質(zhì)元素種類相似，均含有Mg、Mn、Al、Ca、Ti等，因此可用同樣的方法來綜合利用硫酸亞鐵廢渣，即用磷酸根作沉淀劑，從硫酸亞鐵廢渣直接制備含少量雜質(zhì)(Al、Ca和Ti)的FePO4·xH2O，然后合成鋰離子電池正極材料。由圖14可知，以硫酸亞鐵廢渣制備的多元金屬摻雜的LiFePO4同樣具備優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，我們還以硫酸亞鐵廢渣為原料，用草酸鹽作沉淀劑，首先制備了含少量Mg、Mn、Ca和Ti的草酸亞鐵，然后以草酸亞鐵為前驅(qū)體制備了性能優(yōu)異的LiFePO4[48]，在此不再贅述。

表6 鈦白副產(chǎn)硫酸亞廢渣的化學(xué)組成Table6 Chemical composition of FeSO4·7H2O waste slag

圖 14 多元金屬摻雜 LiFePO4的首次充放電和循環(huán)性能曲線Fig.14 Initial charge and discharge curves (a) and cycle performance profiles (b) of multi-doped LiFePO4

3 結(jié)論

1) 以攀枝花鈦鐵礦為原料，經(jīng)機械活化-鹽酸浸出將鈦鐵分離，得到了水解鈦渣和富鐵浸出液，水解鈦渣經(jīng)洗滌后煅燒得到 TiO2含量高于 90%的人造金紅石。

2) 以H2O2為配位劑，將Ti從水解鈦渣中成功浸出，使Ti和Si等雜質(zhì)得到分離。以配位浸出液為原料，制備了納米級片狀的過氧鈦化合物、納米級片狀的TiO2(＞99.3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))以及性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12。

3) 以富鐵浸出液為原料，通過選擇性沉淀的方法制備了含少量雜質(zhì)的FePO4·xH2O，并以它為前驅(qū)體制備了性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料LiFePO4。同樣，這種方法也可應(yīng)用于鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵廢渣的回收利用，并取得了很好的效果。

4) 本工藝為鈦鐵礦的綜合利用提供了一條嶄新的途徑，為納米級特殊形貌的TiO2、鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12以及正極材料LiFePO4的制備提供了優(yōu)質(zhì)且廉價的原料，同時也為硫酸法鈦白企業(yè)產(chǎn)生的大量硫酸亞鐵廢渣提供了一條新的處理途徑。

REFERENCES

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Preparation of titanium dioxide, lithium titanium oxide and lithium iron phosphate from ilmenite

LI Xin-hai, WU Ling, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, PENG Wen-jie, WU Fei-xiang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Titanium hydrolysate and iron-rich lixivium were obtained from the ilmenite by mechanical activation and hydrochloric acid leaching. By using H2O2as a coordination agent, titanium was leached from the titanium-slag and a coordination lixivium was obtained. A nano-sized platelike peroxo-titania compound was prepared by heating the coordination lixivium. The peroxo-titania compound was washed and sintered, then a nano-sized platelike TiO2(99.31%,mass fraction) was obtained. Li4Ti5O12was synthesized by sintering the mixture of peroxo-titania compound and Li2CO3,the sample shows a good electrochemical performance as an anode material for the lithium-ion batteries. A selective precipitation method was used to synthesize FePO4·xH2O precursor from the iron-rich lixivium. The Ti-Al doped LiFePO4was prepared using the FePO4·xH2O as the starting material. The as-prepared LiFePO4exhibits a first discharge capacity of 151.3 and 140.1 (mA·h)/g, respectively, and shows no capacity fading after 100 cycles. Also, this method was used to synthesize the high-performance LiFePO4from the ferrous sulfate waste slag produced by the titanium dioxide industry.

ilmenite; titanium dioxide; cathode material; anode material; lithium iron phosphate; lithium titanium oxide

TM912.9

A

1004-0609(2011)10-2697-12

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613607)；湖南省科技重大專項資助項目(2009FJ1002)

2011-05-12；

2011-08-20

李新海，教授，博士；電話：0731-88836633；E-mail: xhli99@163.com

(編輯 龍懷中)