鐵酸鎳基金屬陶瓷惰性陽極材料的研究進(jìn)展

周科朝，陶玉強(qiáng)

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

鐵酸鎳基金屬陶瓷惰性陽極材料的研究進(jìn)展

周科朝，陶玉強(qiáng)

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

惰性陽極鋁電解技術(shù)的發(fā)展主要基于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的考慮，對(duì)鋁電解工業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展具有重要意義，已成為鋁電解工業(yè)進(jìn)步的關(guān)鍵技術(shù)。合金惰性陽極具有易加工成形、良好的抗熱震性和導(dǎo)電性，金屬陶瓷惰性陽極兼顧陶瓷的高溫?zé)岱€(wěn)定性及金屬的高導(dǎo)電性和高韌性，二者已成為惰性陽極的主要候選材料體系，并進(jìn)行了工程化鋁電解試驗(yàn)研究。近年來，惰性陽極的研究集中在合金陽極表面保護(hù)膜形成與溶解的動(dòng)態(tài)平衡控制、金屬陶瓷組成與結(jié)構(gòu)優(yōu)化、惰性陽極的電解腐蝕機(jī)制及抑制技術(shù)等方面。綜述了鋁電解用合金陽極和金屬陶瓷惰性陽極的近期研究進(jìn)展，從材料學(xué)的角度介紹鐵酸鎳基金屬陶瓷的組成優(yōu)化、燒結(jié)、電解腐蝕特性等方面的最新研究成果。

鋁電解；惰性陽極；金屬陶瓷；鐵酸鎳

鋁電解工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，節(jié)能、減排的壓力也越來越大，降低原鋁生產(chǎn)的高能耗、高排放及其成本一直是現(xiàn)行熔鹽鋁電解技術(shù)研發(fā)的核心。原鋁生產(chǎn)技術(shù)迄今仍采用 Hall-Heroult(霍爾-埃魯)熔鹽電解工藝。陽極為炭素材料，在電解過程中不斷消耗，同時(shí)排放二氧化碳、一氧化碳、碳氟化合物等溫室氣體。發(fā)展惰性陽極鋁電解技術(shù)是解決上述問題的有效途徑，也是鋁電解工業(yè)的必經(jīng)之路[1]?；诙栊噪姌O尤其是惰性陽極的鋁電解技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，可以帶來顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。在電解鋁廠建廠投資方面不需建設(shè)炭素陽極的生產(chǎn)車間(但需建設(shè)相應(yīng)的惰性陽極生產(chǎn)車間，二者投資規(guī)模的差異主要取決于惰性陽極的材料體系和工程化生產(chǎn)技術(shù))，還可以建造單位體積電流容量更高的電解槽，從而降低電解槽系列的總建設(shè)投入；在原鋁生產(chǎn)成本方面，可以通過進(jìn)一步壓縮極距(降低電解質(zhì)壓降)、降低陽極歐姆壓降等措施來降低槽電壓，達(dá)到降低直流電耗的效果；在環(huán)境方面可以實(shí)現(xiàn)電解過程溫室氣體零排放，轉(zhuǎn)而釋放環(huán)境友好的氧氣[2]。

惰性陽極材質(zhì)的研究一直是惰性陽極技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。作為惰性陽極材料，要求能夠耐受電解質(zhì)熔體的腐蝕，在熔體中的溶解度??；耐受新生態(tài)氧的滲蝕；有良好導(dǎo)電性；抗熱震性強(qiáng)，不易脆裂；易加工成型，易與金屬導(dǎo)桿連接；原料易得且價(jià)格低廉[3]。自20世紀(jì) 80 年代以來，美國(guó)鋁業(yè)公司、瑞士Moltech公司、俄羅斯科學(xué)院、加拿大金士頓工藝冶金公司、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、挪威科技大學(xué)、新西蘭奧克蘭大學(xué)、中國(guó)中南大學(xué)和東北大學(xué)等已對(duì)惰性陽極進(jìn)行了系列研究，獲得了幾種有潛力的材料體系，如美鋁公司開發(fā)的金屬陶瓷陽極[4-6]、Moltech公司開發(fā)的合金陽極[7-8]。合金陽極強(qiáng)度高、韌性好、適用于大型化異型制備、與金屬導(dǎo)桿連接容易、導(dǎo)電性能也遠(yuǎn)優(yōu)于目前炭素陽極的，發(fā)展合金陽極的主要難題是如何降低陽極的腐蝕速率，研究工作集中在選擇具有優(yōu)良耐蝕性能的材料體系和開發(fā)適宜的低溫電解工藝，研究核心是如何在電解過程中實(shí)現(xiàn)陽極表面保護(hù)膜(主要由氧化物組成)的形成-溶解動(dòng)態(tài)平衡。合金陽極的研究體系主要有Cu-Al系、Cu-Ni-Fe系等。金屬陶瓷陽極的研究基于氧化物陶瓷基體的優(yōu)良耐腐蝕性和高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、金屬相良好導(dǎo)電性和韌性。金屬陶瓷陽極的基體主要有尖晶石型氧化物(包括鐵酸鹽、鋁酸鹽)、氧化鋁和氧化亞銅，其中以鐵酸鎳尖晶石為主陶瓷相、銅或/和鎳作為金屬相的金屬陶瓷材料是其典型代表，該類金屬陶瓷優(yōu)良的電極性能已經(jīng)得到證實(shí)。

惰性陽極的研究目前已進(jìn)入工程化試驗(yàn)階段，集中在合金陽極和金屬陶瓷陽極兩類材料體系。氧化物陶瓷惰性陽極雖具有優(yōu)異的耐電解質(zhì)溶解腐蝕和新生態(tài)氧滲蝕性能，但由于其較低的導(dǎo)電性、高脆性、難以與金屬導(dǎo)桿連接等問題，該類材料已漸漸被摒棄。在金屬陶瓷惰性陽極工程化鋁電解試驗(yàn)研究方面，美國(guó)鋁業(yè)公司和雷諾茲金屬公司等在美國(guó)能源部的資助下，進(jìn)行了25 d的6 kA級(jí)金屬陶瓷惰性陽極電解試驗(yàn)[9]；以中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司和中南大學(xué)為牽頭單位的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)在國(guó)家“863”計(jì)劃的資助下，開展了28 d的4 kA級(jí)金屬陶瓷惰性陽極的電解試驗(yàn)[10]，目前正在進(jìn)行更大規(guī)模、更長(zhǎng)時(shí)間電解試驗(yàn)。

本文作者簡(jiǎn)單介紹合金惰性陽極近年的發(fā)展情況，詳細(xì)介紹以鐵酸鎳基金屬陶瓷為代表的惰性陽極的強(qiáng)化燒結(jié)、腐蝕機(jī)理等方面的研究進(jìn)展，尤其是中南大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)在這方面的最新研究成果。

1 合金惰性陽極

除鉑等幾種貴金屬外，單質(zhì)金屬難于抵制鋁電解條件下的電化學(xué)腐蝕，合金化成為金屬惰性陽極開發(fā)的必然選擇。為降低合金陽極的腐蝕速率、延長(zhǎng)陽極的使用壽命，主要從陽極的組成和結(jié)構(gòu)、電解工藝兩個(gè)方面采取措施。在陽極組成和結(jié)構(gòu)方面，或通過優(yōu)化合金組元，避免形成易腐蝕溶解的氧化物；或通過預(yù)氧化、表面改性等技術(shù)，預(yù)先在表面形成致密耐蝕氧化膜或涂層，避免金屬基體與電解質(zhì)的直接接觸。在電解工藝方面，通常的措施包括采用低溫電解質(zhì)，提升電解質(zhì)中的氧化鋁濃度，強(qiáng)化電流分布的均勻性及電解過程中工藝參數(shù)的穩(wěn)定控制等。代表性的合金陽極有Argonne實(shí)驗(yàn)室研究的Cu-Al[11-12]和Cu-Ni-Fe合金[13-14]，尤其引人關(guān)注的是 Moltech公司的 Ni-Fe合金[15]，該公司對(duì)該類合金惰性陽極進(jìn)行了4 kA鋁電解試驗(yàn)，在陽極形狀設(shè)計(jì)方面，充分考慮了陽極電流分布、氧氣泡溢出、電解質(zhì)流動(dòng)等因素，如圖 1所示[15]。

合金惰性陽極材料開發(fā)和適宜電解工藝研究的核心是期望在電解過程中實(shí)現(xiàn)陽極表面保護(hù)膜生成與溶解過程的動(dòng)態(tài)平衡，需要精確控制表面保護(hù)膜的生成、溶解、擴(kuò)散等過程。表面保護(hù)膜必須致密且厚度合適、導(dǎo)電性良好，才能起到既保護(hù)金屬基體又不阻礙陽極釋氧反應(yīng)。在高溫熔鹽電化學(xué)體系下，陽極表面保護(hù)膜的生成和溶解過程相當(dāng)復(fù)雜。在保護(hù)膜生成方面，合金陽極中的單質(zhì)金屬既可與陽極反應(yīng)新生氧反應(yīng)生成氧化物，在適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件下又能轉(zhuǎn)變?yōu)榉?，如?1)所示[16]。

高氧化鋁濃度條件下生成的氧化物還能轉(zhuǎn)變?yōu)殇X酸鹽，而且這些反應(yīng)的進(jìn)行速度與電解質(zhì)組成、氧化鋁濃度、溫度等電解工藝參數(shù)密切相關(guān)且相互制約，如圖2所示[18]。電解過程中，當(dāng)保護(hù)膜的組成和結(jié)構(gòu)變化時(shí)，易引起槽電壓波動(dòng)。當(dāng)槽電壓升高時(shí)，加速比氧化鋁分解電壓高的其他電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，如反應(yīng)生成導(dǎo)電性差的NiF2和FeF2，使陽極發(fā)生鈍化。陽極表面保護(hù)膜也不能無休止地生長(zhǎng)，過厚的保護(hù)膜不利于陽極反應(yīng)所需的電子傳輸，因此，在控制陽極表面保護(hù)膜的組成和生成速度的同時(shí)，又需讓保護(hù)膜以相同的速率溶解進(jìn)入電解質(zhì)，氧化膜的厚度控制在20～40 μm 較理想[17]。

圖1 Moltech 公司開發(fā)的金屬陽極原型[15]Fig.1 Prototypes of metallic inert anode by Moltech Company[15]

圖2 合金陽極表面保護(hù)膜生成與溶解示意圖[18]Fig.2 Schematic diagram of formation and dissolution of protection film of metallic anode[18]

2 鐵酸鎳基金屬陶瓷惰性陽極的燒結(jié)致密化

燒結(jié)致密度是鋁電解金屬陶瓷惰性陽極的核心參數(shù)，它直接影響惰性陽極的力學(xué)、導(dǎo)電和耐腐蝕性能。高燒結(jié)致密度在保障陽極力學(xué)和導(dǎo)電性能的同時(shí)，可抑制電解過程中電解質(zhì)沿孔洞溶滲，解決電解質(zhì)溶滲帶來的陽極腫脹和表層脫落等問題。另外，晶界區(qū)是腐蝕溶解優(yōu)先發(fā)生的區(qū)域之一，強(qiáng)化晶界可以防止電解過程中陶瓷顆粒脫落。因此，在不顯著降低惰性陽極的導(dǎo)電和抗熱震性能的前提下，如何通過燒結(jié)工藝獲得高致密度、低腐蝕速率一直是研究的首要課題。

金屬陶瓷材料的燒結(jié)致密化采用的技術(shù)手段主要有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、電火花燒結(jié)、微波燒結(jié)和活化燒結(jié)等，對(duì)于金屬陶瓷惰性陽極材料，熱等靜壓燒結(jié)、電火花燒結(jié)和微波燒結(jié)等工藝研究的報(bào)道較少。熱壓燒結(jié)也不是一種可取的工藝。由于熱壓模具普遍選用高強(qiáng)石墨，對(duì)陶瓷相為過渡金屬氧化物或復(fù)合氧化物的金屬陶瓷惰性陽極材料而言，陶瓷相在高溫下會(huì)被石墨還原，形成表層富金屬相的芯-殼結(jié)構(gòu)，對(duì)材料的微結(jié)構(gòu)控制和耐蝕性能不利[19]。金屬陶瓷惰性陽極尤其是鐵酸鎳基金屬陶瓷的燒結(jié)主要采用易于批量生產(chǎn)的常壓燒結(jié)和活化燒結(jié)，其中常壓燒結(jié)主要通過調(diào)控?zé)Y(jié)氣氛和優(yōu)化陽極組成來實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，而活化燒結(jié)則是通過添加氧化物，或形成低熔點(diǎn)相，或改善金屬相與陶瓷相間的潤(rùn)濕性，促進(jìn)材料的燒結(jié)致密化。

2.1 燒結(jié)氣氛的調(diào)控

對(duì)于金屬陶瓷惰性陽極材料中最受關(guān)注的NiFe2O4基金屬陶瓷，其陶瓷基體相NiFe2O4是一個(gè)非化學(xué)計(jì)量體系，F(xiàn)e、Ni和O等離子的含量和Fe元素的價(jià)態(tài)隨氧分壓和溫度的變化而變化(見圖 3[20])，其燒結(jié)行為及燒結(jié)后的材料性能強(qiáng)烈依賴于系統(tǒng)的氧分壓值。當(dāng)在適當(dāng)氧分壓下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，一般為具有一定氧含量的 Ar氣氛或 N2氣氛，NiFe2O4既保留尖晶石型結(jié)構(gòu)又具有高氧空位濃度。氧空位成為燒結(jié)過程中重要的傳質(zhì)源，增加了氣孔的遷移和晶界的移動(dòng)速度，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大和燒結(jié)致密化。另外，在形成氧空位的過程中，部分Fe3+被還原成Fe2+，形成的Fe2+優(yōu)先占據(jù)八面體的B位，八面體Fe2+濃度的提高增加了電子在 Fe2+和 Fe3+間跳躍的幾率，使得 NiFe2O4陶瓷表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能?？諝夂?N2氣氛下燒結(jié)的NiFe2O4陶瓷的點(diǎn)陣參數(shù)沒有明顯差異，但燒結(jié)體的晶粒尺寸和致密度卻存在明顯區(qū)別，如圖 4所示[21]。1 300 ℃空氣氣氛下燒結(jié)的 NiFe2O4陶瓷的晶粒尺寸小，和燒結(jié)前陶瓷粉體的晶粒尺寸相比變化不大；而N2氣氛下燒結(jié)的晶粒長(zhǎng)大明顯，晶界平直，幾乎達(dá)到全致密，但出現(xiàn)一定數(shù)量的氧化亞鎳相。N2氣氛燒結(jié)體的導(dǎo)電性也成倍上升，960 ℃時(shí)電導(dǎo)率由空氣中燒結(jié)樣品的1.90 S/cm增加到23.52 S/cm。N2氣氛下燒結(jié)材料的高致密度和良好的晶界結(jié)構(gòu)，能明顯改善材料的耐蝕性能，在電解過程中在陽極表面形成致密的尖晶石層，能有效阻止電解質(zhì)熔體的滲透，如圖5所示[21-22]。

圖3 1 200 ℃時(shí)Fe-Ni-O三元相圖的等溫截面[20]Fig.3 Isothermal phase diagram of Fe-Ni-O at 1 200 ℃[20]

圖4 空氣和N2氣氛下燒結(jié)的NiFe2O4陶瓷斷口的SEM像[21]Fig.4 Cross-section SEM images of NiFe2O4 ceramic sintered under air (a) and N2 (b)[21]

圖5 空氣和N2氣氛下燒結(jié)的NiFe2O4陶瓷經(jīng)960 ℃電解腐蝕后的顯微形貌[21-22]Fig.5 Cross-section SEM images of NiFe2O4 ceramic sintered under air (a) and N2 (b) atmospheres after electrolysis at 960 ℃[21-22]

由于金屬陶瓷含有一定量的金屬相，燒結(jié)氣氛的要求更高。燒結(jié)氣氛的氧分壓對(duì) NiFe2O4基金屬陶瓷的物相組成、晶粒尺寸、孔隙率以及腐蝕性能均有一定影響[23]。如果燒結(jié)氣氛中的氧分壓過高，金屬相會(huì)被氧化，影響陽極試樣的電導(dǎo)率，同時(shí)陶瓷相基體的空位濃度較低，不利于材料的燒結(jié)致密化。氧分壓過高，如空氣氣氛下燒結(jié)時(shí)金屬相幾乎完全氧化、坯體孔隙多且多為形狀不規(guī)則的開孔隙；而N2氣氛下的燒結(jié)坯孔隙較少，多為球形閉孔，如圖6所示[24]。氧分壓過低或者在還原性氣氛下進(jìn)行，氧化物陶瓷相發(fā)生離解并與金屬相反應(yīng)生成合金，真空下燒結(jié)亦然[25]。在一定溫度下燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)收縮率、金屬相含量和晶粒尺寸、電導(dǎo)率等參數(shù)隨氧分壓的升高而降低，但材料的耐蝕性能卻呈現(xiàn)相反的規(guī)律，如 Cu/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷，氧分壓為1 kPa時(shí)的燒結(jié)體耐蝕性能優(yōu)于1 Pa時(shí)燒結(jié)體的。

另外，還可以通過控制燒結(jié)氣氛來制備具有梯度結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷惰性陽極材料。工藝和作用類似合金陽極的預(yù)氧化，當(dāng)材料燒結(jié)到一定致密度后，提高氣氛的氧分壓，使表面金屬相發(fā)生氧化，從而在表面形成一定厚度的氧化致密層，既使得燒結(jié)體表層具有較優(yōu)的耐蝕性能，芯部又具有較高的電導(dǎo)率。如在燒結(jié)過程中改變氧分壓，可獲得不同氧化厚度的Ni/(NiFe2O4-10NiO)梯度金屬陶瓷惰性陽極材料，材料的腐蝕率相比原工藝的降低了約70%[23]。

圖6 空氣和 N2氣氛下燒結(jié)的 12(Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷的SEM像[24]Fig.6 SEM images of 12(Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO) cermet sintered under air (a) and N2 (b) atmospheres[24]

2.2 氧化物摻雜

添加氧化物燒結(jié)助劑是改善陶瓷和金屬陶瓷材料性能及其燒結(jié)過程的有效手段。燒結(jié)助劑的主要作用是促進(jìn)燒結(jié)，但由于金屬陶瓷惰性陽極的特殊需要，在添加燒結(jié)助劑提高材料致密度的同時(shí)，不能因第二相的引入而過多降低材料的導(dǎo)電、力學(xué)和耐蝕性能。關(guān)于氧化物摻雜的研究主要集中在氧化物助燒劑的選擇及其最佳含量。氧化物助燒劑在冰晶石熔鹽中應(yīng)具有較低的溶解度，不與熔鹽組分發(fā)生反應(yīng)以及具有比Al2O3更高的分解電壓，目前應(yīng)用于惰性陽極材料燒結(jié)的氧化物添加劑有CaO、MnO2、TiO2、CoO、Y2O3、Yb2O3和CeO2等。添加氧化物進(jìn)行活化燒結(jié)時(shí)，氧化物的含量對(duì)燒結(jié)有較大影響。當(dāng)添加量較少時(shí)，強(qiáng)化作用不明顯；當(dāng)添加量較多時(shí)，可能引起基體相結(jié)構(gòu)的變化或殘留在晶界處，反而弱化燒結(jié)。氧化物活化燒結(jié)的機(jī)制主要有以下3個(gè)方面。

1) 通過氧化物與陶瓷相發(fā)生反應(yīng)形成低熔點(diǎn)相，使材料發(fā)生液相燒結(jié)，加快材料的燒結(jié)致密化，如 V2O5和 CaO。在毛細(xì)管作用力下，液相的存在有利于顆粒重排，物質(zhì)在液相中的遷移一般比固相擴(kuò)散快，因此，適當(dāng)?shù)囊合嘤欣诖龠M(jìn)燒結(jié)致密化。在對(duì)Ag/NiFe2O4金屬陶瓷進(jìn)行 V2O5摻雜燒結(jié)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)過程中會(huì)形成低熔點(diǎn)相Ni2FeVO6，當(dāng)添加量大于1%時(shí)對(duì)材料的燒結(jié)致密化作用比較明顯，陶瓷晶粒變得粗大，晶粒發(fā)育完全，具有規(guī)則的八面體形狀。同時(shí)，Ni2FeVO6的生成強(qiáng)化了陶瓷基體的晶界結(jié)構(gòu)，晶格結(jié)構(gòu)也更完整，使得材料的耐蝕性能得以提高[26-27]。CaO與陶瓷相NiFe2O4可反應(yīng)生成熔點(diǎn)低于1 200 ℃的 Ca2Fe2O5相，也能實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)。如Cu/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷，摻雜2% CaO可在低約50 ℃溫度下獲得相當(dāng)?shù)臒Y(jié)密度[28]。

然而，液相燒結(jié)助劑的選擇除考慮其電化學(xué)特性外，還需考慮其對(duì)材料中金屬相和第二陶瓷相的結(jié)構(gòu)和形貌的影響以及帶來的導(dǎo)電、力學(xué)和耐蝕等性能的變化。過量摻雜時(shí)，大量的新生相晶界聚集形成空間位阻，反而阻礙燒結(jié)致密化。研究發(fā)現(xiàn)，適量的CaO摻雜雖促進(jìn)了金屬陶瓷的燒結(jié)，但會(huì)引起材料中金屬相 Cu出現(xiàn)團(tuán)聚和孤立現(xiàn)象，金屬相顆粒分布的均勻性降低，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率下降[29]。

2) 摻雜氧化物固溶到陶瓷相基體，或與陶瓷相的組元發(fā)生反應(yīng)，加大陶瓷相基體的晶格畸變，或提升基體的點(diǎn)缺陷濃度，從而促進(jìn)材料的燒結(jié)。無論是體積擴(kuò)散還是表面擴(kuò)散，高空位濃度有利于各類離子依照相應(yīng)的空位擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行的擴(kuò)散遷移，加快基體相顆粒燒結(jié)進(jìn)程，加速孔洞的球化與消失、晶粒的長(zhǎng)大。NiFe2O4和NiO晶體承受空位能力極強(qiáng)，1 300 ℃左右其空位濃度高達(dá)幾個(gè)百分點(diǎn)仍不發(fā)生結(jié)構(gòu)分解。這類氧化物的摻雜既可提高陶瓷相中的空位濃度，促進(jìn)燒結(jié)，提高電導(dǎo)率，又不引起陶瓷相結(jié)構(gòu)的改變，已成為氧化物摻雜的主流方向，常用的氧化物有 TiO2、MnO2、CeO2、BaO、Y2O3和 Yb2O3等。

氧化物的 Ti4+、Mn4+、Ce4+離子半徑比 Fe3+離子半徑大，當(dāng) Ti4+、Mn4+、Ce4+離子固溶到陶瓷相中取代 Fe3+離子后，會(huì)產(chǎn)生 NiFe2O4晶格畸變和陽離子空位，促進(jìn)材料的燒結(jié)致密化。如CeO2摻雜量為2.0%的樣品經(jīng)1 250 ℃燒結(jié)后相對(duì)密度達(dá)到94.0%，遠(yuǎn)大于未摻雜樣品的 86.9%。隨著燒結(jié)致密度的提高，材料的抗彎強(qiáng)度和耐蝕性能也得到提高[30]。但這些氧化物一般易聚集在晶界處，當(dāng)摻雜過量時(shí)，反而會(huì)阻礙材料的燒結(jié)致密化，TiO2、MnO2的適當(dāng)添加量為0.5%[31]，當(dāng) CeO2摻雜量在 0.5%～1.0%時(shí)[30]，其致密度、導(dǎo)電、強(qiáng)度和耐蝕等綜合性能較好。

BaO、Y2O3和 Yb2O3則是通過與基體陶瓷相NiFe2O4和第二陶瓷相NiO發(fā)生反應(yīng)生成新物相，提高二者的點(diǎn)缺陷，尤其是空位的濃度，從而加速燒結(jié)過程的固態(tài)傳質(zhì)。由于新物相及初始陶瓷相的熔點(diǎn)均高于燒結(jié)溫度，燒結(jié)體系中不存在液相燒結(jié)現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，BaO可與該兩相反應(yīng)生成BaFe2O4、Ba2Fe2O5和NiBa3O4等新物相，1%BaO可使Cu/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷的相對(duì)密度顯著提高，相對(duì)密度在96%以上，較未摻雜樣品提高了6%以上[32]。與BaO添加作用相似，Yb2O3的添加可生成YbFeO3相。當(dāng)Yb2O3摻雜量為0.5%時(shí)，1 275 ℃燒結(jié)試樣的相對(duì)密度達(dá)到95%以上，比未摻雜樣品的提高了2.0%，材料的抗彎強(qiáng)度和電解腐蝕率也有明顯降低[32]。然而，也需考慮新物相顆粒對(duì) NiFe2O4相晶界遷移的釘扎作用。如分布于晶界的 YbFeO3相的微觀形貌與摻雜量密切相關(guān)，當(dāng)摻雜量超過 2.0%時(shí)，YbFeO3相顆粒在晶界處由點(diǎn)狀逐漸匯集成膜(見圖7[32])，材料的導(dǎo)電、力學(xué)和耐蝕性能轉(zhuǎn)為下降趨勢(shì)。

3) 改善金屬相與陶瓷相間的潤(rùn)濕性，促進(jìn)材料的燒結(jié)致密化，避免金屬相顆粒狀聚集。當(dāng)金屬相熔點(diǎn)低于燒結(jié)溫度時(shí)，金屬相如 Cu、Cu-Ni合金、Ag等出現(xiàn)熔融狀態(tài)，金屬相熔體與陶瓷基體的良好潤(rùn)濕性能，不僅有利于材料的燒結(jié)致密化，而且使金屬相分布更均勻，燒結(jié)材料也有良好的導(dǎo)電性能和耐蝕性能。如果二者的潤(rùn)濕性差，易發(fā)生金屬熔體的長(zhǎng)程流動(dòng)遷移，并產(chǎn)生液相聚集和二次孔洞，甚至出現(xiàn)金屬熔體溢出燒結(jié)體的現(xiàn)象。如在10Ag/NiFe2O4金屬陶瓷中添加適量的TiO2和V2O5后，金屬 Ag在陶瓷相中由顆粒狀分布轉(zhuǎn)變?yōu)闂l狀分布，材料電導(dǎo)率成倍提高[33]。摻雜SnO2和CuO也能得到相同的效果[34-35]。不過，截至目前直接測(cè)量金屬相與 NiFe2O4尖晶石相潤(rùn)濕性如潤(rùn)濕角的研究相當(dāng)少，二者的潤(rùn)濕性一般僅憑金屬相的顯微形貌進(jìn)行評(píng)判。

圖7 1 300 ℃下燒結(jié) 10Cu/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷的SEM像[32]Fig.7 SEM images of 10Cu/(NiFe2O4-10NiO) cermet sintered at 1 300 ℃[32] : (a) Undoped; (b) Doped with 2.0% Yb2O3

2.3 金屬相的優(yōu)化

金屬相對(duì)金屬陶瓷的燒結(jié)致密化同時(shí)具有正面和負(fù)面的影響，金屬陶瓷的燒結(jié)還受金屬相種類、含量及其金屬相的加入方式等因素的影響。選擇金屬相時(shí)，要考慮金屬相顆粒在陶瓷基體燒結(jié)收縮過程所處的物理狀態(tài)(固態(tài)或液態(tài))及其粘滯變形、流動(dòng)遷移的特性，金屬相對(duì)陶瓷基體燒結(jié)收縮的空間位阻作用的大小，金屬相流動(dòng)遷移產(chǎn)生二次孔洞的大小與分布。適量金屬粉末的加入有利于 NiFe2O4基金屬陶瓷的燒結(jié)?？赡苡袃蓚€(gè)方面的原因?qū)е鲁霈F(xiàn)適量的金屬粉末的加入促進(jìn)該類金屬陶瓷燒結(jié)的現(xiàn)象。一方面，燒結(jié)過程中金屬相的輕微氧化降低了氣氛中的氧分壓，加劇了NiFe2O4相的失氧程度，加速陶瓷基體燒結(jié)過程中的擴(kuò)散傳質(zhì)。當(dāng)燒結(jié)體的孔隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚]孔之后，這一作用的功效尤為重要，此時(shí)氣氛的氧分壓對(duì)材料內(nèi)部的燒結(jié)行為幾乎不起作用。另一方面，陶瓷基體可能通過金屬熔體來進(jìn)行較快速的擴(kuò)散傳質(zhì)。例如5% Ni、5%Cu和5% 80Cu-Ni粉末的添加，1 300 ℃燒結(jié)的金屬陶瓷的相對(duì)密度較相應(yīng)的純陶瓷NiFe2O4-10NiO的提高了 3%～5%[36]。

金屬相的存在也有不利于金屬陶瓷燒結(jié)的一面，需要選擇合適的燒結(jié)溫度來減少金屬相顆粒對(duì)陶瓷基體燒結(jié)傳質(zhì)和晶界移動(dòng)的阻礙，這主要體現(xiàn)在金屬相種類對(duì)燒結(jié)致密化的影響。通常，金屬相熔點(diǎn)高、燒結(jié)過程始終為固態(tài)時(shí)(如金屬Ni)，可以選擇較高的燒結(jié)溫度，加快陶瓷相的物質(zhì)傳輸過程，以促進(jìn)陶瓷基體的燒結(jié)收縮，同時(shí)也降低金屬相顆粒粘滯變形的抗力，進(jìn)而降低其空間位阻作用[37]。如果金屬相在燒結(jié)保溫階段為液態(tài)，如Cu、Ag等，需考慮金屬熔體與固相陶瓷基體的界面潤(rùn)濕性，高界面潤(rùn)濕性可以抑制金屬熔體的流動(dòng)遷移，避免二次孔洞的產(chǎn)生與密集分布，密集分布的二次孔洞容易演變成難以消失的大孔洞。抑制金屬熔體流動(dòng)遷移的主要途徑有兩條：一是提高金屬熔體與固相陶瓷基體的界面潤(rùn)濕性，“釘扎”金屬熔滴，例如添加某種合金元素、改變燒結(jié)氣氛等；二是提高金屬熔體的黏度和表面張力，使得金屬熔滴通過狹窄的孔隙通道變得困難，可采用的技術(shù)手段除添加合金元素、改變燒結(jié)氣氛外，降低燒結(jié)溫度也常常被采用。但燒結(jié)溫度的降低又減緩了陶瓷基體的燒結(jié)致密化進(jìn)程[37]。往Cu中添加金屬元素Ni可以改善Cu與陶瓷相的潤(rùn)濕性，提高金屬相的熔點(diǎn)，通過該方法可以獲得比金屬相為 Cu時(shí)更高的致密度，目前已被研究者廣泛采用[38-39]。研究還發(fā)現(xiàn)，金屬 Ni的加入方式也將影響其作用效果，如金屬相以包覆粉方式加入的樣品具有比單質(zhì)混合粉更高的相對(duì)密度(見圖8[40])和更高的電導(dǎo)率。1 300 ℃燒結(jié)時(shí)，包覆粉樣品的相對(duì)密度為98%，960 ℃時(shí)電導(dǎo)率為78 S/cm，相比混合金屬粉樣品，孔隙率降低了1.3%，電導(dǎo)率提高了近20%[40]。

圖8 金屬相含量17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NiFe2O4-10NiO基金屬陶瓷的SEM像[40]Fig.8 SEM images of NiFe2O4-10NiO based cermets with 17% (mass fraction) metallic phase[40]: (a) 95Cu+5Ni mixture;(b) 95Cu-5Ni coated-powder

3 金屬陶瓷的電解腐蝕

金屬陶瓷惰性陽極在冰晶石熔鹽中的電解腐蝕過程相對(duì)復(fù)雜，包括金屬相的優(yōu)先電化學(xué)溶解、先氧化再溶解，基體陶瓷相的物理溶解、化學(xué)溶解及電化學(xué)溶解，而且還存在與電解質(zhì)熔體組元如 Al2O3、新生態(tài)氧間的化學(xué)反應(yīng)等。此外，金屬陶瓷惰性陽極的腐蝕行為還受電解質(zhì)組成、溫度、電流密度等工藝參數(shù)的影響。

3.1 金屬相的溶解與氧化

相對(duì)于氧化物陶瓷的物理溶解和化學(xué)溶解，表層金屬相更易發(fā)生快速的電化學(xué)溶解腐蝕。金屬相的存在或多或少的影響材料耐腐蝕性能，研究者對(duì)金屬相組成及含量的優(yōu)化進(jìn)行了大量的研究，如采用Cu-Ag合金[41]、Cu-Ni合金[42]代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Cu或Ni金屬相，金屬相的含量也不局限于 17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。多數(shù)研究證實(shí)金屬 Ni在電解過程中易發(fā)生氟化反應(yīng)并在陽極表面形成固態(tài) NiF2[43]，Cu易向表面遷移并轉(zhuǎn)變成氧化物[42]，而且表層金屬相存在優(yōu)先溶解的現(xiàn)象，如圖9(a)所示。然而，部分科學(xué)問題迄今仍未能獲得一致的結(jié)果[37,42,44]，如金屬相是直接電化學(xué)溶解，還是先氧化后化學(xué)或電化學(xué)溶解？金屬Cu和Ni中哪個(gè)更適宜作為金屬陶瓷的金屬相？造成這些分歧的原因之一是缺乏一個(gè)評(píng)價(jià)金屬陶瓷惰性陽極乃至合金惰性陽極腐蝕性能的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，各研究中金屬陶瓷的燒結(jié)性能尤其是相對(duì)密度不盡相同，采用的電解工藝參數(shù)(溫度、電解時(shí)間、氧化鋁濃度等)和腐蝕速率的計(jì)量方法也有差異。

金屬相 Cu、Ni及其合金的優(yōu)先溶解將使得陽極表層變得疏松，電解質(zhì)易滲透到陽極內(nèi)部而加快陶瓷相的化學(xué)腐蝕，引起陽極腫脹剝落。然而，電解初期金屬相的優(yōu)先溶解是不可避免的。金屬相優(yōu)先溶解區(qū)域的深度受金屬陶瓷的燒結(jié)質(zhì)量、金屬相組成與含量、電解條件、陽極表層與電解質(zhì)熔體和新生氧間的化學(xué)反應(yīng)等諸多因素的影響。已獲得的規(guī)律如下：

1) 金屬相優(yōu)先溶解區(qū)域的深度與金屬相的含量相關(guān)。隨金屬相含量的升高，陶瓷相含量相應(yīng)降低，金屬相與電解質(zhì)接觸越來越充分，金屬相的溶解速度和持續(xù)溶解深度加劇。例如對(duì)于金屬相為Cu的材料，當(dāng)金屬相含量從 5%提高到 17%時(shí)，表層金屬溶解厚度相應(yīng)地從 50～100 μm 提高到 400～500 μm[36]。如果金屬相形成連通網(wǎng)絡(luò)，金屬相易發(fā)生持續(xù)電化學(xué)溶解，加劇金屬相優(yōu)先溶解。

2) 高燒結(jié)密度可抑制金屬相的優(yōu)先腐蝕溶解。當(dāng)金屬陶瓷的燒結(jié)相對(duì)密度達(dá) 95%以上或開孔隙率低時(shí)，金屬相溶解速度和持續(xù)溶解深度隨之降低[36]，金屬相的優(yōu)先溶解可得到一定程度的抑制，如圖9(b)所示。

3) 陽極表面金屬相的鈍化處理有利于緩和金屬相的優(yōu)先溶解。采取類似于合金陽極的預(yù)氧化工藝，將表面金屬轉(zhuǎn)變?yōu)槟臀g性能更好的氧化物，在電解開始就避免金屬相與電解質(zhì)熔體的直接接觸，將使得金屬相的優(yōu)先溶解大大往后推移。對(duì)于金屬相含量高尤其已發(fā)展成連通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷，陽極的表面預(yù)處理尤其重要[23]。

4) 金屬相的優(yōu)先溶解速率和深度與電流密度相關(guān)。當(dāng)電流密度較大時(shí)，金屬相優(yōu)先溶解的速度與深度加大。

5) 在金屬相腐蝕溶解的同時(shí)，金屬陶瓷組元與電解質(zhì)熔體的物質(zhì)交換和反應(yīng)、與陽極反應(yīng)新生氧的反應(yīng)，可以改變金屬陶瓷表層的物質(zhì)組成、阻塞金屬相腐蝕溶解通道，抑制甚至阻止金屬相的進(jìn)一步腐蝕溶解。

圖9 電解后樣品表面金屬相優(yōu)先腐蝕明顯和受到限制時(shí)的顯微形貌[44]Fig.9 Microstructures of sample surface after electrolysis with obvious (a) and limited (b) preferential corrosion of metal phase[44]

基于金屬相的腐蝕溶解特性及其與電解條件關(guān)系的研究結(jié)果，應(yīng)從材料結(jié)構(gòu)與電解工藝兩方面來抑制或減緩金屬相的優(yōu)先溶解。在材料結(jié)構(gòu)方面，通過設(shè)計(jì)并獲得陶瓷晶粒界面結(jié)合強(qiáng)、金屬相呈非連續(xù)網(wǎng)絡(luò)分布、低或零開孔率的微結(jié)構(gòu)，抑制電解質(zhì)熔體沿孔隙向金屬陶瓷基體的滲透，避免金屬相的持續(xù)電化學(xué)溶解，減緩陶瓷相的晶界溶解以及陽極可能的腫脹開裂。在電解工藝方面，低溫、高氧化鋁濃度的工作環(huán)境可降低金屬陶瓷的腐蝕速率，降低金屬相優(yōu)先溶解的深度，尤其當(dāng)電解質(zhì)熔體中某些參與致密陶瓷層形成的物質(zhì)(如氧化鋁)具有較高的濃度和陽極富集特性時(shí)，能夠加快金屬優(yōu)先溶解層的致密化，促使致密陶瓷層變厚。

3.2 陶瓷相的溶解與轉(zhuǎn)變

除氧化鋁基金屬陶瓷外，其他金屬陶瓷陽極的陶瓷相在冰晶石中均具有較低的溶解度，陶瓷相的腐蝕速率比金屬相的要慢很多。在正常電解條件下，陶瓷相的腐蝕以化學(xué)溶解為主，同時(shí)存在陶瓷相的電化學(xué)溶解，鋁熱還原以及陶瓷顆粒的脫落?；瘜W(xué)溶解速率既與陶瓷相顯微結(jié)構(gòu)有關(guān)，又與電解工藝參數(shù)相關(guān)，如電解質(zhì)中AlF3含量、Al2O3濃度等。Al2O3濃度高、電解質(zhì)過熱度低均有利于減緩陶瓷相的物理溶解和化學(xué)溶解速率。

金屬陶瓷中陶瓷相的溶解腐蝕與材料顯微結(jié)構(gòu)和物相組成相關(guān)。如果摻雜的易溶解氧化物聚集在陶瓷相晶界區(qū)，腐蝕將在晶界處優(yōu)先進(jìn)行，支解陶瓷相骨架，使陶瓷顆粒發(fā)生脫落，也將加劇陶瓷相的腐蝕。在材料設(shè)計(jì)尤其考慮引入第二陶瓷相時(shí)，必須綜合評(píng)估各物相對(duì)材料燒結(jié)致密化以及對(duì)電解過程中腐蝕或轉(zhuǎn)變特性(如生成鋁酸鹽)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，同一物相的不同組成元素、同一元素的不同價(jià)態(tài)，其腐蝕溶解速率也有所差異。例如，NiFe2O4相中Fe元素在電解質(zhì)熔體的飽和溶解度是Ni元素的3～8倍[45]，溶解于電解質(zhì)中的Fe元素比Ni容易在陰極放電進(jìn)入陰極鋁液，均造成 NiFe2O4相各元素的流出比例不依照原有的化學(xué)計(jì)量比，F(xiàn)e元素優(yōu)先腐蝕溶解。另外，陶瓷相的腐蝕溶解與電解質(zhì)中相關(guān)離子的濃度也相關(guān)。根據(jù)溶解度平衡常數(shù)可知(見式(2))，當(dāng)熔鹽中的Ni濃度升高時(shí)，熔鹽中Fe濃度降低。在致密度近似相同的條件下，適當(dāng)過量NiO使金屬陶瓷中產(chǎn)生一定量的NiO相，有利于電解質(zhì)中維持一定的 Ni濃度，從而減少Fe元素總含量[46]。

式中：r(Fe2O3)和r(NiO)分別為Fe2O3和NiO在電解質(zhì)熔體中的活度系數(shù)；x(Fe2O3)和 x(NiO)分別為 Fe2O3和NiO在熔體中的摩爾分?jǐn)?shù)。

NiFe2O4基金屬陶瓷中陶瓷相電化學(xué)溶解與電解工藝有關(guān)。當(dāng)電解質(zhì)熔鹽中的 AlF3含量高、Al2O3濃度小且濃度梯度大、陽極電流密度過高時(shí)，陶瓷相電化學(xué)溶解的趨勢(shì)加大。在電解過程中，陶瓷相與AlF3可能存在如下反應(yīng)[2,47]：

式(3)～(5)在960 ℃的理論分解電壓分別為2.48、2.58和2.74 V，接近Al2O3的理論分解電壓2.24 V。過高的 AlF3濃度會(huì)使金屬陶瓷惰性陽極發(fā)生災(zāi)難性腐蝕[47]以及導(dǎo)電性較差固態(tài)氟化物(如 NiF2)堆積帶來的陽極鈍化。

Al2O3濃度不僅影響電解質(zhì)中 Al-O-F絡(luò)合離子的結(jié)構(gòu)和相對(duì)含量、陶瓷相的溶解速率，還存在與惰性陽極組元間的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而影響惰性陽極的腐蝕行為。在高Al2O3濃度的冰晶石熔體中，Al-O-F絡(luò)合離子以為主次之)的含氧絡(luò)合陰離子陽極放電的同時(shí)，也可與NiO或FeO發(fā)生反應(yīng)，生成NiAl2O4或FeAl2O4，可能的反應(yīng)式如式(6)與(7)所示。

由于存在與電解質(zhì)熔體間的物質(zhì)交換與反應(yīng)及受到新生態(tài)氧的作用，在電解過程中惰性陽極表層陶瓷相的組成和顯微結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變。在一定電解條件下，可在陽極表面形成金屬相消失的致密陶瓷層(見圖10(b)[42])，這是金屬相的氧化、NiO相的轉(zhuǎn)變以及陽極與熔體中 Al2O3反應(yīng)物沉積的共同作用的結(jié)果[32]。在電解過程中產(chǎn)生的原子氧的作用下，未與電解質(zhì)直接接觸的金屬相將可能發(fā)生氧化，高體積密度的金屬相轉(zhuǎn)變?yōu)榈兔芏鹊难趸?。NiO相顆粒內(nèi)的Fe2+離子氧化成3價(jià)并以NiFe2O4相析出長(zhǎng)大(見圖10(a)[42])，部分轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積密度低、溶解度更低的 NiFe2O4相。在高 Al2O3濃度下，氧化鋁的沉積及其與陶瓷基體反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的NiAl2O4或FeAl2O4，也可將高密度的 NiO相轉(zhuǎn)變?yōu)榈兔芏?、更穩(wěn)定的 NiAl2O4或FeAl2O4相。次表層金屬相的氧化阻塞了金屬相直接電化學(xué)溶解的通道，NiO相的轉(zhuǎn)變、氧化鋁的沉積與反應(yīng)填補(bǔ)了金屬相溶解后產(chǎn)生的孔洞，這些因素均促進(jìn)了金屬陶瓷表面致密陶瓷層的形成。

圖10 17(Cu-10Ni)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷經(jīng)960 ℃電解10 h和40 h后表面的SEM像[42]Fig.10 SEM images of 17(Cu-10Ni)/(NiFe2O4-10NiO) cermet after electrolysis at 960 ℃ for 10 h (a) and 40 h (b)[42]

4 前景與展望

經(jīng)過國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者30余年的不懈努力，金屬陶瓷惰性陽極鋁電解技術(shù)已步入工程化試驗(yàn)階段，對(duì)惰性陽極組成和微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制方法、惰性陽極電化學(xué)過程、陽極與電解質(zhì)熔體的交互作用、適宜電解工藝的建立原則與方法等方面的認(rèn)識(shí)也不斷深入，解決了惰性陽極批量制備、陽極與金屬導(dǎo)桿電連接、工程化鋁電解試驗(yàn)過程中惰性陽極的預(yù)熱更換等技術(shù)難題。然而，金屬陶瓷惰性陽極鋁電解技術(shù)距工業(yè)化應(yīng)用仍有一定距離，一方面需要從工程技術(shù)的層次實(shí)現(xiàn)惰性陽極大型化異型制備，提升批量制備過程中陽極性能的一致性；另一方面需要反復(fù)、長(zhǎng)時(shí)間地開展工程化乃至工業(yè)化規(guī)模的惰性電極低溫鋁電解試驗(yàn)，借鑒合金惰性陽極鋁電解試驗(yàn)的研究成果，從電解槽結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)組成、電解工藝等方面著手，開發(fā)電解質(zhì)中氧化鋁濃度高且分布均勻、槽內(nèi)電解質(zhì)溫度差異小、陽極電流密度分布相對(duì)均勻的新型結(jié)構(gòu)電解槽及低溫鋁電解技術(shù)，為金屬陶瓷惰性陽極創(chuàng)造出相對(duì)溫和的電解條件。此外，惰性電極鋁電解技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用依然需要科技和工程技術(shù)人員的開拓精神和創(chuàng)新意識(shí)，也離不開政府和企業(yè)在人力物力方面的大力支持。

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Research development of nickel ferrite based cermet inert anode materials

ZHOU Ke-chao, TAO Yu-qiang
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The development of inert anode for aluminum electrolysis is mainly based on the economic and environmental considerations, which is very important for the further development of aluminum electrolysis, and is the key technology of the advanced aluminum electrolysis. Metallic inert anode with good processability, good thermal shock resistance and conductivity, and cermet inert anode combining the high-temperature thermal stability of ceramic and high conductivity,high toughness of metal, have been the primary candidates of inert anode. The engineering researches have been carried out using metallic inert anode and cermet inert anode, respectively. Recent studies focus on the dynamic balance control of the formation and dissolution of the protective film on the metallic inert anode surface, composition and structure optimization of cermet inert anode, the mechanism and suppression techniques of corrosion, and so on. The latest development of the metallic inert anode and cermet inert anode was reviewed, especially the composition optimization,sintering and electrolytic corrosion characteristics of nickel ferrite based cermet were introduced from the materials science perspective.

electrolysis; inert anode; cermet; nickel ferrite

TF111.52

A

1004-0609(2011)10-2418-12

國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(51021063)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008AA030501)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2005CB623703)

2011-05-28；

2011-07-30

周科朝，教授，博士；電話：0731-88836264；E-mail: zhoukc2@csu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)