制約微弧氧化技術(shù)應(yīng)用開(kāi)發(fā)的幾個(gè)科學(xué)問(wèn)題

蔣百靈，劉東杰

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

制約微弧氧化技術(shù)應(yīng)用開(kāi)發(fā)的幾個(gè)科學(xué)問(wèn)題

蔣百靈，劉東杰

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

針對(duì)鋁、鎂合金微弧氧化技術(shù)應(yīng)用開(kāi)發(fā)中存在的溶質(zhì)元素作用機(jī)理不明、電量消耗與陶瓷層增厚關(guān)系機(jī)制不清、所得陶瓷層性能尚不能滿(mǎn)足苛刻環(huán)境下的耐蝕性要求等應(yīng)用瓶頸，結(jié)合已有的試驗(yàn)結(jié)果，分析了微弧氧化陶瓷層形成和增厚過(guò)程中溶質(zhì)元素的作用機(jī)制，探討了通過(guò)溶液體系增加沉積層阻抗和依據(jù)等通量變換原理增大峰值電流兩條途徑縮短起弧時(shí)間以降低電量消耗的可能方法，提出了利用陶瓷層表面均布盲性微孔的形貌特征，制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的研究思想，以期為鋁、鎂合金微弧氧化處理的技術(shù)進(jìn)步起到促進(jìn)作用。

鋁、鎂合金；微弧氧化；微弧電泳；復(fù)合涂層

鎂合金的輕質(zhì)和能量衰減特性已引起加工制造業(yè)的廣泛關(guān)注，但由于其抗連接(電偶)、高溫和大氣腐蝕性能差，需進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娣雷o(hù)處理方可用于汽車(chē)等交通行業(yè)。因此，開(kāi)發(fā)既可滿(mǎn)足鎂合金制品抗高溫腐蝕、連接腐蝕及劃傷腐蝕等性能要求，又無(wú)環(huán)境污染的表面處理工藝技術(shù)被視為鎂合金開(kāi)發(fā)應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)瓶頸之一。武器裝備輕量化是我軍國(guó)防的戰(zhàn)略需要，鋁合金傳統(tǒng)的表面處理工藝無(wú)法滿(mǎn)足軍裝、特別是海軍系統(tǒng)鋁制武器裝備的耐腐性要求；交通行業(yè)以鋁代鋼的發(fā)展趨勢(shì)也要求開(kāi)發(fā)新的表面改性技術(shù)以提高鋁合金制品抗高溫?zé)嵛g和耐磨性能，進(jìn)而滿(mǎn)足其在汽車(chē)用零部件的使用性能要求[1-2]。微弧氧化技術(shù)以其工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，在鋁、鎂合金制品表面形成陶瓷質(zhì)氧化物而成為備受關(guān)注的表面防護(hù)技術(shù)。但由于處理過(guò)程電量消耗較大，導(dǎo)致成本偏高，所生成的陶瓷層雖具有高阻抗特性，仍可顯著提高制品的抗連接腐蝕性能，其兩性(氧化鋁)或堿性氧化物(氧化鎂)的化學(xué)屬性仍難以滿(mǎn)足鋁、鎂合金制品長(zhǎng)期處于即使是弱酸性或弱堿性介質(zhì)中的耐蝕性要求等。因此，研究電解液中溶質(zhì)元素在脈沖電場(chǎng)作用下通過(guò)處理樣品表面沉積而誘使微弧發(fā)生的作用機(jī)制，揭示陶瓷層形成和增厚過(guò)程中脈沖表征參量的變化規(guī)律、進(jìn)而探討降低電量消耗的有效途徑。利用陶瓷層高阻抗的物理屬性和表面均布微米級(jí)盲性微孔的幾何形貌，開(kāi)發(fā)內(nèi)層無(wú)機(jī)、外層有機(jī)的復(fù)合涂層的制備原理及實(shí)施技術(shù)以滿(mǎn)足苛刻環(huán)境的耐蝕性要求等，對(duì)擴(kuò)展微弧氧化技術(shù)的應(yīng)用空間將具有重要的理論價(jià)值和工程意義。

1 溶質(zhì)離子的作用機(jī)理

不少研究者提出電解液中的溶質(zhì)元素通過(guò)陽(yáng)極表面沉積而致微弧發(fā)生，但鮮有涉及電解液配置時(shí)溶質(zhì)元素屬性的選擇依據(jù)及其沉積層特性與微弧發(fā)生的內(nèi)在機(jī)制的研究[3-6]。大量研究工作表明：碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等多種鹽溶液均可致微弧現(xiàn)象發(fā)生并可使過(guò)程持續(xù)進(jìn)行[7-10]。本文作者通過(guò)對(duì)多家微弧氧化設(shè)備使用企業(yè)調(diào)研發(fā)現(xiàn)：即使每天連續(xù)進(jìn)行微弧氧化處理，鋁合金電解液仍可以在無(wú)需補(bǔ)充溶質(zhì)元素的條件下長(zhǎng)期循環(huán)使用，似乎表明微弧氧化陶瓷層的生長(zhǎng)不消耗溶質(zhì)離子。與之相反，即使正在使用中的鎂合金微弧氧化電解液，雖連續(xù)使用并不需補(bǔ)充溶質(zhì)元素，但短時(shí)間停止使用一兩天后再用，將很難起弧或根本不能起弧。

圖1 Na2SiO3電解液中鋁、鎂合金樣品表面起弧瞬間所得沉積層的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of deposited coatings on aluminum and magnesium alloys in Na2SiO3 electrolyte at arc striking time: (a) Al alloy; (b) Mg alloy

圖2 微弧氧化起弧瞬間膜層的復(fù)數(shù)阻抗平面圖Fig.2 Complex impedance plane figure of coatings at arc striking time: (a) Al alloy; (b) Mg alloy

1.1 微弧氧化起弧階段溶質(zhì)離子的作用機(jī)理

圖1所示為Na2SiO3電解液中鋁、鎂合金樣品表面起弧瞬間所得沉積層的表面形貌。由圖1可看出，鋁合金樣品在硅酸鈉電解液中通電54 s即有放電微孔出現(xiàn)，此時(shí)單脈沖起弧功率由零增加至9 980 W，而鎂合金于相同電解液中的起弧時(shí)間為43 s，對(duì)應(yīng)起弧的單脈沖功率為3 346 W，鎂合金不僅起弧時(shí)間短，對(duì)應(yīng)起弧的單脈沖功率也僅為鋁合金的1/3左右。對(duì)兩組樣品采用交流阻抗測(cè)定并模擬出表面沉積層阻抗值發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖2)：鋁合金樣品和鎂合金樣品的表面阻抗值非常接近(分別為28 000 ?和29 440 ?)，遠(yuǎn)不如兩組樣品的起弧時(shí)間和單脈沖起弧功率差異明顯。

對(duì)沉積層進(jìn)行XPS分析發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖3)：在硅酸鈉電解液中，鋁、鎂樣品表面沉積層的Si2p峰修正值和對(duì)應(yīng)的物質(zhì)組成分別為101.59 eV和102.00 eV及SiOx和SiO。即相同之處為電解液中的溶質(zhì)元素Si參與了沉積層的形成過(guò)程，不同之處在于沉積層的物質(zhì)結(jié)構(gòu)鋁合金樣品的沉積層為SiOx，而鎂合金樣品的沉積層是SiO。

以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明：無(wú)論是鋁合金還是鎂合金樣品，在樣品表面形成具有一定阻抗值的沉積層是微弧發(fā)生的必要條件，起弧前沉積層的元素組成為電解液中溶質(zhì)元素的氧化物，基材種類(lèi)雖對(duì)起弧瞬間沉積層的抗值影響不大，但顯著影響著起弧等待時(shí)間、單脈沖起弧功率這兩個(gè)電量消耗參量及沉積層的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，其機(jī)理可能與基材的電阻率有關(guān)，電阻率越小、沉積層累積至起弧所需荷電離子最小密度的等待時(shí)間越長(zhǎng)，需要的單脈沖起弧功率越高，此理論假設(shè)尚有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)。

圖3 硅酸鈉電解液中微弧氧化初期成膜的表面 XPS譜(Si 2p)Fig.3 XPS survey spectra (Si 2p) of MAO preliminary stage in Na2SiO3 electrolyte: (a) Al alloy; (b) Mg alloy

圖4 純鎂樣品微弧氧化陶瓷層截面微觀形貌和XRD譜Fig.4 Cross-section morphology(a) and XRD pattern(b) of MAO coating on magnesium

1.2 微弧氧化陶瓷層增厚過(guò)程中溶質(zhì)離子的作用機(jī)理

圖4所示為純鎂樣品與硅酸鈉溶液中經(jīng)5 min微弧氧化處理所得陶瓷層的截面形貌及層內(nèi)陶瓷層物相的XRD譜。由圖4可知，在陶瓷層內(nèi)部?jī)HMgO相，這說(shuō)明微弧氧化陶瓷層的增厚完全依靠放電瞬間基材中的金屬鎂原子和電解液中離化的氧等離子體通過(guò)放電通道結(jié)合形成新的氧化鎂陶瓷熔體與原有的陶瓷層相粘結(jié)而實(shí)現(xiàn)增厚，電解液中的硅酸根等其他離子并不參與鎂金屬向氧化鎂的轉(zhuǎn)換。此增厚機(jī)制解釋了為什么微弧氧化電解液可長(zhǎng)期循環(huán)使用而不必向其中補(bǔ)充溶質(zhì)元素，而電解液僅起到調(diào)整酸堿度以保證形成的陶瓷層不被溶液腐蝕和保持適合的電導(dǎo)率以使回路分壓主要施加于被處理樣品的作用。

2 電量的消耗機(jī)制與涂層的增厚機(jī)理

微弧氧化處理過(guò)程中電量消耗總量可由自通電至誘使樣品表面產(chǎn)生微弧放電所需的高阻抗障礙層沉積消耗電量 Q1和陶瓷層生長(zhǎng)增厚期間基體金屬原子向氧化物陶瓷相轉(zhuǎn)化過(guò)程中全部脈沖所承載的集合電量Q2兩部分組成。微弧氧化處理系統(tǒng)可簡(jiǎn)化如圖 5所示，由陰極(不銹鋼板)、陽(yáng)極(鋁、鎂合金樣品)、溶液等負(fù)載與脈沖電源相連形成的串聯(lián)回路。對(duì)圖5回路進(jìn)行分析可知：回路電阻主要由R1+R2+R3組成，由電化學(xué)理論知，R1、R2可視為常量，因此，起弧能否發(fā)生則完全取決于在設(shè)定平均電流強(qiáng)度Ia條件下陽(yáng)極表面膜層阻值R3是否為通電時(shí)間ti的增函數(shù)，即(dR3/dti)是否大于零。若(dR3/dti)＞0，則隨通電后處理時(shí)間的延長(zhǎng)，障礙層的電阻值持續(xù)增大，為了實(shí)現(xiàn)回路電流達(dá)到 Ia，電源控制系統(tǒng)將遵循歐姆定律提高回路的瞬時(shí)電壓Ui，發(fā)生起弧現(xiàn)象。即使(dR3/dti)＞0，但其值很小，則依賴(lài)于回路阻值增加而迫使陽(yáng)極樣品兩端電壓達(dá)到起弧臨界值的時(shí)間將會(huì)很長(zhǎng)，導(dǎo)致樣品表面發(fā)生起弧所需的高阻抗障礙層沉積消耗電量 Q1很大，因此，選擇能夠盡快在樣品表面沉積出高于臨界阻抗值膜層的電解液，可能會(huì)是降低起弧階段電量消耗的有效途徑之一，因?yàn)槠鸹〉却龝r(shí)間的縮短可使起弧電量總消耗 中的脈沖數(shù)量 n顯著減少。

圖5 微弧氧化電回路示意圖Fig.5 Sketch map of MAO treatment (R1—Cathode and attachment resistance; R2—Solution resistance; R3—Anode sample resistance)

圖6所示為通電后微弧氧化處理系統(tǒng)回路橫流輸出模式下的電壓—時(shí)間曲線。曲線表明：無(wú)論是鎂合金還是鋁合金，由于沉積層的形成致樣品表面阻抗值增大，電源輸出系統(tǒng)將遵循歐姆定律自動(dòng)驅(qū)使電壓增高，兩種基材表現(xiàn)出相同的電壓—時(shí)間曲線變化規(guī)律，其差異之處在于鎂合金樣品的電壓—時(shí)間曲線始終處于鋁合金電壓—時(shí)間曲線的下方，說(shuō)明鋁合金微弧氧化陶瓷層的增厚需要較高的電量供給。

依據(jù)電工學(xué)的等通量變換理論，可得到公式Jp=106Ja/(nΔt)(式中：Jp為峰值電流密度；Ja為平均電流；Δt為單脈沖寬度(μs)；n為單位通電時(shí)間內(nèi)發(fā)生的脈沖次數(shù))。從公式可知，當(dāng)平均電流通量Ia相等時(shí)，可以通過(guò)減小脈數(shù)n或者減小脈沖寬度Δt，促使峰值電流Ip以106倍率增大，進(jìn)而拉升瞬時(shí)電壓Ui，滿(mǎn)足起弧要求。圖7所示為相同氧化時(shí)間、不同脈沖峰值電流條件下微弧氧化陶瓷層生長(zhǎng)曲線。由圖7(a)可以看出，增大脈沖峰值電流可顯著縮短起弧時(shí)間，即增大脈沖峰值電流可通過(guò)縮短起弧時(shí)間以達(dá)到起弧階段電量消耗目的。

圖6 硅酸鈉電解液中微弧氧化電壓隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Variation curves of voltage versus oxidation time in Na2SiO3 electrolyte during MAO

圖7 不同脈沖峰值電流條件下陶瓷層生長(zhǎng)曲線Fig.7 Growth curves of ceramic coating formed under different Jp

綜合分析Jp=106Ja/(nΔt)、U=JpR兩個(gè)表達(dá)式各參量對(duì)回路峰值Jp和電壓U的影響規(guī)律，結(jié)合圖6中微弧氧化開(kāi)始數(shù)分鐘后回路電壓上升速率明顯變緩的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，隨著微弧氧化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，因陶瓷層厚度增加內(nèi)層致密而致回路電阻值增大(主要是 R3增大)，又由于陶瓷層表面的多孔特征，此后的微孔與微孔之間產(chǎn)生尖端放電的幾率較擊穿整個(gè)陶瓷層逐漸增大，故微弧放電過(guò)程將由初期整層擊穿(可有效增厚陶瓷層)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖字g尖端放電(不增厚陶瓷層)完成回路電量傳遞機(jī)制進(jìn)行，表觀現(xiàn)象為在電壓不增大的條件下微弧氧化過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，但陶瓷層的厚度增加甚微，實(shí)為電量的無(wú)功消耗。此時(shí)，若通過(guò)減小脈數(shù)n使Jp增加，則可經(jīng)歐姆關(guān)系使電壓快速上升，進(jìn)而滿(mǎn)足陶瓷層有效增厚擊穿的條件，實(shí)現(xiàn)電量的有效消耗。從圖7(b)中可以得到，相同微弧氧化時(shí)間所得陶瓷層厚度隨脈沖峰值電流的增加而增大，因此，通過(guò)電量表征參量的合理配置有可能實(shí)現(xiàn)陶瓷層增厚階段電量消耗總量 的降低。

3 微弧氧化復(fù)合涂層制備原理

微弧氧化陶瓷層雖可隔離基體金屬與外界介質(zhì)的接觸而達(dá)到保護(hù)其免受腐蝕的目的，但其兩性(氧化鋁)或堿性氧化物(氧化鎂)的化學(xué)屬性仍難以滿(mǎn)足鋁、鎂合金制品長(zhǎng)期處于即使是弱酸性或弱堿性介質(zhì)中的耐蝕性要求。利用陶瓷層高阻抗的物理屬性和表面均布微米級(jí)盲性微孔的幾何形貌(見(jiàn)圖8(a))，將微弧氧化處理與傳統(tǒng)的電泳或靜電噴涂相結(jié)合，可制備出內(nèi)層無(wú)機(jī)外層有機(jī)的復(fù)合涂層。圖8(b)所示為采用微弧電泳工藝制備的復(fù)合涂層經(jīng)劃痕試驗(yàn)結(jié)果，雖經(jīng) 3.5%的NaCl溶液浸泡96 h，但用膠帶進(jìn)行結(jié)合力測(cè)試結(jié)果表明：在劃痕周?chē)闯霈F(xiàn)傳統(tǒng)電泳涂層劃傷處電泳漆層橫向剝離的現(xiàn)象，浸泡腐蝕過(guò)程中僅發(fā)生在劃痕處，無(wú)腐蝕擴(kuò)展跡像，說(shuō)明將微弧氧化與其他技術(shù)復(fù)合既可提高膜基結(jié)合力又可是整體性能得到改善。另一方面，即使外部的電泳或靜電噴涂涂層老化龜裂，其嵌合于微弧氧化陶瓷層微孔中的殘留物仍可與微弧氧化陶瓷層一起對(duì)基材起到良好的保護(hù)作用。

圖8 鎂合金微弧氧化陶瓷層和微弧電泳復(fù)合涂層劃傷腐蝕表面形貌Fig.8 Surface morphologies of MAO coating(a) and MAOE composite coating in abrasion corrosion test((b), (c), (d)): (a)MAO coating; (b) After scrape; (c) After immersion; (d) After tape

4 結(jié)語(yǔ)

1) 在樣品表面形成具有一定阻抗值的沉積層是微弧發(fā)生的必要條件，起弧前沉積層的元素組成為電解液中溶質(zhì)元素的氧化物，基材種類(lèi)雖對(duì)起弧瞬間沉積層的抗值影響不大，但顯著影響著起弧等待時(shí)間、單脈沖起弧功率這兩個(gè)電量消耗參量及沉積層的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2) 通過(guò)快速沉積出高阻抗障礙層或減小脈數(shù)n、減小脈沖寬度Δt以增大峰值電流Jp，均可迅速提升瞬時(shí)電壓Ui，進(jìn)而滿(mǎn)足鋁、鎂合金表面微弧放電和陶瓷層增厚的能量條件，電量表征參量的合理配置是實(shí)現(xiàn)陶瓷層增厚階段電量消耗總量Q2降低的有效途徑。

3) 利用其表面致密多孔的結(jié)構(gòu)特征，將微弧氧化與電泳、靜電噴涂等處理工藝結(jié)合，可提高復(fù)合膜層的膜基結(jié)合力和在苛刻環(huán)境下的耐蝕性能。

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Scientific aspects of restricting development and application of micro-arc oxidation technology

JIANG Bai-ling, LIU Dong-jie
(School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

The development of and application of micro-arc oxidation (MAO) technology of aluminum and magnesium alloy were severely restricted by unknown mechanism of function of solute elements, unclear relationship between power consumption and ceramic coating thickness and undesirable resistance of the coating to harsh corrosive environment. The solute elements during MAO coating formation and growth was analyzed based on the previous experimental data. A possible way to lower power consumption by shortening arcing time was proposed and discussed, which can be carried out by increasing the deposited layer impedance using optimum electrolyte systems and promoting the peak current based on an isoflux transformation principle. An organic-inorganic duplex layers design was proposed to fabricate organic layer on the top blind micropores surface of MAO coating, with the purpose of promoting the coating performances and improving the MAO technical advance of Al and Mg alloys.

aluminum and magnesium alloy; micro-arc oxidation; micro-arc electrophoresis; duplex coatings

TG146.2

A

1004-0609(2011)10-2402-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51071121)；“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011BAE22B05)

2010-05-05；

2011-07-19

蔣百靈，教授，博士；電話：029-82312617；E-mail: jiangbail@vip.163.com

(編輯 李艷紅)