放電等離子燒結(jié)-非晶晶化法合成鈦基塊狀非晶復(fù)合材料

李元元，楊 超，李小強(qiáng)，陳 友

(華南理工大學(xué) 國(guó)家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640)

放電等離子燒結(jié)-非晶晶化法合成鈦基塊狀非晶復(fù)合材料

李元元，楊 超，李小強(qiáng)，陳 友

(華南理工大學(xué) 國(guó)家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640)

鑒于塊狀非晶合金(BAAs)的低塑性特征，回顧了利用放電等離子燒結(jié)-非晶晶化法制備高性能塊狀材料的成形技術(shù)，即先機(jī)械合金化制備鈦基多組元非晶合金粉末，然后利用放電等離子燒結(jié)在粉末的過(guò)冷液相區(qū)固結(jié)非晶粉末，再利用非晶晶化法使燒結(jié)的非晶塊體在隨后的燒結(jié)和熱處理過(guò)程中晶化析出β-Ti延性相，控制延性相的形貌、尺度和分布，合成以非晶相或β-Ti晶化相為基體的鈦基塊狀非晶復(fù)合材料(CBBAAs)，研究不同添加或替換組元對(duì)TiNbCuNiAl非晶粉末顆粒尺寸、熱物性和微觀結(jié)構(gòu)的作用，探索了不同燒結(jié)參數(shù)對(duì)合成的CBBAAs微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律，揭示合成含晶化相 CBBAAs的理論基礎(chǔ)和非晶晶化過(guò)程中晶粒形核長(zhǎng)大的規(guī)律，提出并利用“發(fā)展的軟硬模型”來(lái)闡釋?xiě)?yīng)力作用下CBBAAs的斷裂機(jī)理。研究結(jié)果提供一種極具前途的粉末冶金復(fù)合材料制備方法，該方法能制備尺寸較大、力學(xué)性能優(yōu)異的含晶化相的塊狀復(fù)合材料。

塊狀非晶合金；納米晶材料；超細(xì)晶材料；復(fù)合材料；放電等離子燒結(jié)；機(jī)械合金化；晶化；微觀結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

塊狀非晶合金(BAAs)是一種亞穩(wěn)態(tài)的材料，沒(méi)有位錯(cuò)、相界和第二相，是無(wú)晶體缺陷的固體。由于獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，與普通晶態(tài)合金相比，BAAs具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、高耐磨和耐腐蝕等優(yōu)異的性能。作為一種新型的功能材料與工程材料，BAAs在航空航天、軍工、汽車、電子、儀表儀器、體育器材、醫(yī)療器材等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。然而，正是由于BAAs是不含第二相的單相固體，在應(yīng)力作用下易誘發(fā)局域絕熱剪切形成單重剪切裂紋而突然失效，在斷裂失效前幾乎不展現(xiàn)塑性變形特征，這極大地限制了其作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。如何改善其低塑性，制備出高強(qiáng)度、高塑性的BAAs，以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，一直是研究者不懈追求的目標(biāo)。

基于彈性模量和泊松比控制、計(jì)算熱力學(xué)和成分調(diào)制等理論，LIU等[2]、YAO等[3]和CHEN等[4]利用鑄造法分別在ZrCuNiAl、PdSi和CuZrAlTi等合金體系中制備了具有室溫超塑性或大塑性的 BAAs，其結(jié)構(gòu)特征包括雙玻璃相[2]、微觀結(jié)構(gòu)不均一[3]或單一的玻璃相[4]。鑒于晶體材料中位錯(cuò)受第二相的阻滯而增殖的原理，在BAAs中引入第二相將抑制單一剪切帶的滑移，促使多重剪切帶的產(chǎn)生和滑移。這樣既保證復(fù)合材料具有BAAs所具有的高強(qiáng)、高彈、耐磨和耐蝕等特性，同時(shí)由于第二相的引入，增加了復(fù)合材料的塑性。于是，制備高強(qiáng)韌的基于塊狀非晶合金復(fù)合材料(CBBAAs)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

根據(jù)增強(qiáng)相和基體的類型，高強(qiáng)韌CBBAAs可以分為以下幾種：1) 以外加的難熔陶瓷或金屬顆粒為增強(qiáng)相、以非晶相為基體的復(fù)合材料[5-6]。在這種方法中，由于增強(qiáng)顆粒比較均勻地分布在非晶基體中并與基體有良好的潤(rùn)濕性，因此，對(duì)提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性極為有效；2) 以內(nèi)生的準(zhǔn)晶、晶態(tài)金屬或陶瓷顆粒為增強(qiáng)相、以非晶相為基體的復(fù)合材料[7-8]；3) 以內(nèi)生β-Ti延性樹(shù)枝晶為增強(qiáng)相、以非晶相為基體的復(fù)合材料[9-10]；4) 以內(nèi)生β-Ti延性樹(shù)枝晶為增強(qiáng)相、以納米晶、超細(xì)晶或共晶為基體的復(fù)合材料[11-13]。由于內(nèi)生增強(qiáng)相與基體的界面能差較低，二者可以很穩(wěn)定地結(jié)合在一起，因而使CBBAAs具有優(yōu)異的力學(xué)性能。在內(nèi)生增強(qiáng)相增強(qiáng)的CBBAAs中，由于高比強(qiáng)度、高比彈性模量和優(yōu)異的塑性，以β-Ti延性樹(shù)枝晶為增強(qiáng)相的鈦基CBBAAs已引起研究者的濃厚興趣[5-6,9-13]。

制備內(nèi)生 β-Ti延性樹(shù)枝晶增強(qiáng)的鈦基 CBBAAs的核心是精心設(shè)計(jì)合金成分和精確控制合金熔體的凝固條件[10-11]。另外，決定內(nèi)生β-Ti延性樹(shù)枝晶增強(qiáng)的鈦基CBBAAs的強(qiáng)度和塑性的主要因素包括[5-6]：增強(qiáng)相的性能，比如彈性能、屈服強(qiáng)度及塑性，增強(qiáng)相與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度和潤(rùn)濕性，以及增強(qiáng)相的尺寸、形貌和體積分?jǐn)?shù)。例如，KüHN等[12]制備出了89%(體積分?jǐn)?shù))內(nèi)生延性 β-Ti增強(qiáng)的具有納米結(jié)構(gòu)基體的Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2復(fù)合材料，其壓縮屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為1 195 MPa、2 043 MPa和30.5%。迄今為止，具有納米結(jié)構(gòu)的 Ti66Nb13Cu8-Ni6.8Al6.2CBBAAs是延性β-Ti增強(qiáng)的鈦基復(fù)合材料中塑性最高的合金體系之一[5-6,9-13]。

另外，盧柯[14]提出的非晶晶化法，也是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種制備納米晶和超細(xì)晶塊狀 CBBAAs的新工藝。它通常包括BAAs的鑄造法制備和晶化兩個(gè)過(guò)程，其原理是通過(guò)控制BAAs的晶化動(dòng)力學(xué)和晶化熱力學(xué)過(guò)程，使其晶化析出納米晶或超細(xì)晶。由于BAAs的制備較大程度上依賴于合金熔體的成分和冷卻速率，且上述具有內(nèi)生β-Ti延性樹(shù)枝晶增強(qiáng)相的鈦基CBBAAs的合金成分很難通過(guò)鑄造法獲得BAAs。因此，非晶晶化法制備的CBBAAs大多無(wú)塑性，或者塑性提高不大(不到3%)[5,14]。

作為一種替代的材料成形方法，粉末冶金固結(jié)成形技術(shù)經(jīng)常被用來(lái)制備具有復(fù)雜形狀、近凈成形的合金零件。與普通的多晶材料和傳統(tǒng)的低維非晶材料不同的是，BAAs在受熱發(fā)生晶化之前存在一個(gè)較寬的過(guò)冷液相區(qū)ΔTx(ΔTx=Tx-Tg，其中，Tg表示玻璃轉(zhuǎn)變溫度，Tx表示晶化溫度)。ΔTx是具有BAAs形成能力的合金所具有的特性，它的存在是采用粉末冶金固結(jié)成形技術(shù)制備CBBAAs的前提條件。許多研究結(jié)果都表明：BAAs與外加顆粒增強(qiáng)的CBBAAs在ΔTx內(nèi)都具有超塑性和易成形性[15-16]。因此，利用具有BAAs形成能力合金體系的非晶粉末在ΔTx內(nèi)的超塑性和易成形性，使粉末材料在受力條件下發(fā)生均勻流變，從而使得利用粉末冶金固結(jié)成形技術(shù)制備高致密度的BAAs與CBBAAs成為可能。在這些研究工作中，所采用的粉末冶金固結(jié)成形技術(shù)包括放電等離子燒結(jié)(Spark plasma sintering，SPS)[17]、擠壓法[18]和熱壓法[19]等。然而，所制備的CBBAAs大多沒(méi)有塑性或塑性有限(不超過(guò)3.5%)[17-19]。

如上所述，鑄造法制備的CBBAAs中增強(qiáng)相可具有各種不同的微觀結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸，基體可具有各種不同的微觀結(jié)構(gòu)。雖然BAAs與CBBAAs中的剪切帶寬度在 10～20 nm 之間[20]，剪切帶之間的距離為150～500 nm[21-22]，但是，由相關(guān)的剪切變形導(dǎo)致的熱影響區(qū)的尺寸為200～1 000 nm[23]。因此，只有尺寸大于剪切帶間距的增強(qiáng)相區(qū)才能限制剪切帶的擴(kuò)展，促使多重剪切帶的產(chǎn)生，從而提高 CBBAAs的室溫塑性。與此對(duì)應(yīng)的是，不論鑄造法制備的CBBAAs具有何種類型的增強(qiáng)相和基體相，其增強(qiáng)相區(qū)的尺度均為微米級(jí)，因此，與單相BAAs相比，CBBAAs具有高強(qiáng)度高塑性等優(yōu)異的力學(xué)性能[2,5-13,17-22]。

在前期研究工作中，在借鑒鑄造法制備CBBAAs的研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文作者結(jié)合SPS方法獨(dú)特的特點(diǎn)和多組元非晶合金粉末的特殊物化性質(zhì)，以TiNbCuNiAl合金體系為研究對(duì)象，提出采用SPS——非晶晶化法制備優(yōu)異力學(xué)性能 CBBAAs的材料成形技術(shù)，即先機(jī)械合金化制備多組元非晶合金粉末，隨后采用SPS在粉末的ΔTx固結(jié)非晶粉末，再運(yùn)用非晶晶化法使固結(jié)的非晶塊體在隨后的燒結(jié)或熱處理過(guò)程中晶化析出延性相，通過(guò)調(diào)整升溫速率、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等工藝參數(shù)，控制延性相的形貌、尺度和分布，合成出高強(qiáng)韌的鈦基CBBAAs，進(jìn)而闡釋了復(fù)合材料的合成和斷裂機(jī)理等相關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。研究結(jié)果對(duì)理解新型復(fù)合材料的成分設(shè)計(jì)、合成工藝、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的相互關(guān)系這一課題，將提供一些有益的參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 機(jī)械合金化制備非晶合金粉末

初始金屬粉末的純度均高于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Al粉純度為99.4%)，粒度為50～75 μm。B4C粉的純度為99.9%，粒度為75 μm。合金成分設(shè)計(jì)為以下4組：第一組為 Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2(簡(jiǎn)稱 Nb13)，第二組為Ti66Nb18Cu6.4Ni6.1Al3.5(簡(jiǎn)稱 Nb18)，第三組為Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2+2%(體積分?jǐn)?shù))(4TiB+TiC)(簡(jiǎn)稱Nb13BC)，第四組為 Ti66V13Cu8Ni6.8Al6.2(簡(jiǎn)稱 V13)。其中，TiB或TiC等陶瓷相是通過(guò)在初始混合粉末中添加B4C粉末，隨后在SPS過(guò)程中由非晶粉末晶化后形成的。設(shè)計(jì)以上合金成分的主要原因是其室溫偽三元相圖位于 β-Ti(Nb)區(qū)域[24]。行星球磨機(jī)型號(hào)為QM-2SP20，罐體和磨球材料均為不銹鋼。磨球直徑分別為15、10和6 mm，質(zhì)量比為1:3:1。球料比為12:1，轉(zhuǎn)速為3.8 s-1(226 r/min)。球磨過(guò)程中，球磨罐內(nèi)充高純氬氣保護(hù)(99.99%，0.5 MPa)，以盡可能避免因引入雜質(zhì)氧而導(dǎo)致非晶粉末在ΔTx內(nèi)黏度增大或生成其他惡化力學(xué)性能的氧化物[25-27]。球磨每隔 5 h，將粉體冷卻至室溫，取出一定的粉末(大約5 g)用于各種表征測(cè)試。

球磨過(guò)程中，用 X射線衍射(XRD，Cu Kα)對(duì)球磨合金粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變分析。其中，為了研究球磨非晶合金粉末的相轉(zhuǎn)變行為，還對(duì)其開(kāi)展了原位高溫X射線衍射(In situ-XRD)測(cè)量。原位 XRD測(cè)量在D/max-2500/pc XRD上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)步驟為：試樣所在的高溫爐先抽真空到高于10-3Pa，充高純氬氣保護(hù)，隨后以 20 K/min的加熱速率將試樣從室溫加熱到高溫，每15 K在恒定的溫度下記錄一個(gè)XRD譜，或者在恒定溫度下每10 min記錄一個(gè)XRD譜。同時(shí)，用差示掃描量熱儀(DSC)在高純氬氣保護(hù)下對(duì)球磨粉末進(jìn)行熱物性分析。另外，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)球磨合金粉末的形貌；用透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)非晶合金粉末的微觀結(jié)構(gòu)，TEM試樣通過(guò)先機(jī)械研磨，然后離子減薄來(lái)制備。

1.2 放電等離子燒結(jié)合成鈦基CBBAAs

粉末固結(jié)設(shè)備為SPS-825系統(tǒng)。先抽真空到低于1 Pa，充氬氣保護(hù)，預(yù)壓鈦基非晶合金粉末到50或500 MPa，3 min加熱到50 ℃，然后以不同的升溫速率加熱到不同的燒結(jié)溫度并保溫不同時(shí)間，對(duì)非晶粉末進(jìn)行燒結(jié)和晶化處理。必須注意的是，為了獲得不同結(jié)構(gòu)的鈦基CBBAAs，需要選擇特定的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間。要獲得微觀結(jié)構(gòu)為非晶基體包圍內(nèi)生β-Ti晶化相的 CBBAAs，燒結(jié)溫度須位于ΔTx內(nèi)，保溫時(shí)間需大于臨界晶化時(shí)間；要獲得基體和增強(qiáng)相分別為內(nèi)生β-Ti晶化相和另一晶化相的CBBAAs，燒結(jié)溫度需高于非晶粉末的Tx。燒結(jié)和冷卻過(guò)程中的壓力始終保持為50或500 MPa。燒結(jié)樣品為d 20 mm×8 mm或d 10 mm×12 mm的圓柱，在圓柱中心線切割不同尺寸的樣品，機(jī)械拋光、研磨、金相拋光，然后用于測(cè)試分析。

XRD測(cè)試中，仔細(xì)校訂衍射儀，獲得燒結(jié)塊狀試樣20°～120°的XRD譜，用Jade5全譜擬合程序把XRD譜扣除儀器半高寬寬化和角度寬化，再扣背底、平滑、尋峰、全譜擬合，獲得β-Ti晶化相的體積分?jǐn)?shù)。同時(shí)，為了精確研究 β-Ti的晶格常數(shù)隨燒結(jié)參數(shù)的變化趨勢(shì)，選取 β-Ti的(110)、(200)、(211)、(220)和(310)衍射峰的重心角度，作出其晶格常數(shù)a隨 Nelson-Riley參數(shù)N的變化趨勢(shì)，然后線性外推到N=0獲得精確的晶格常數(shù)a0。其中，晶格常數(shù)a通過(guò)布拉格方程和晶面間距公式來(lái)計(jì)算，公式為a=λ(h2+k2+l2)1/2/(2sin θ)，Nelson-Riley 參數(shù) N=cos2θ/sin θ+cos2θ/θ。其中：θ為衍射角的1/2，λ為X射線的波長(zhǎng)，(hkl)中h，k，l分別為β-Ti的晶面指數(shù)。通過(guò)以上方法計(jì)算的晶格常數(shù)a0，精度為10-5nm。

然后，測(cè)試燒結(jié)試樣封蠟前后的質(zhì)量m1、m2和封蠟后在水中的質(zhì)量m3，根據(jù)阿基米德定律，計(jì)算出試樣的密度ρ=m1/(m2-m3)，用計(jì)算的密度ρ除以同成分熔煉合金樣品的密度可獲得相對(duì)密度。將金相拋光的燒結(jié)試樣用10%(體積分?jǐn)?shù))的氫氟酸腐蝕，用SEM及其附帶的能譜裝置觀測(cè)其微觀結(jié)構(gòu)和成分。用 TEM及其附帶的特征X射線能譜儀(EDS)對(duì)試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分分析。鈦基CBBAAs試樣壓縮加載下的力學(xué)性能用MTS TestStar 810測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中，用安裝在上、下WC壓頭之間的位移傳感器來(lái)計(jì)量試樣在壓縮應(yīng)力下的變形量，樣品尺寸為d 3 mm×6 mm(長(zhǎng)徑比為2:1)，應(yīng)變速率為5×10-4s-1。另外，壓縮試樣的斷口形貌也用SEM來(lái)觀測(cè)。

圖1 球磨不同時(shí)間后獲得的 4種鈦基非晶合金粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of four types of Ti-based amorphous alloy powders obtained after different milling times (Dotted curves are fitting results of XRD patterns by multi-peak fitting with Gaussian function in Origin program): (a) Nb13 alloy powder after 80 h milling; (b) Nb18 alloy powder after 60 h milling; (c) Nb13BC alloy powder after 40 h milling; (d) V13 alloy powder after 40 h milling

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械合金化制備鈦基非晶合金粉末

合成能在高溫析出延性相的鈦基非晶合金粉末，是采用SPS-非晶晶化法制備CBBAAs的前提。通過(guò)成分設(shè)計(jì)[12,24]，作者利用機(jī)械合金化法合成了4種成分的鈦基非晶合金粉末[28-33]。

圖1所示為球磨不同時(shí)間后4種鈦基非晶合金粉末的 XRD譜。球磨過(guò)程中，隨著球磨時(shí)間的增加，不同成分混合粉末的衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，說(shuō)明金屬組元及其化合物晶粒尺寸不斷減小。隨后，對(duì)于Nb13合金粉末，出現(xiàn)一個(gè)最大值位于2θ=39.3°處出現(xiàn)1個(gè)圓滑的衍射峰(漫散峰)，這說(shuō)明合金粉末中形成了非晶相。隨著球磨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，粉末混合物的衍射峰逐漸變寬，表明晶體相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，非晶相逐漸增多。球磨時(shí)間分別達(dá)到80 h(Nb13)[28-29]、60 h(Nb18)[30-31]、40 h(Nb13BC)[32]和 40 h(V13)[33]后，粉末的衍射峰變得非常圓滑，所有粉末試樣均絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)(圖 1)。然而，在非晶合金粉末的XRD譜，仍然可以發(fā)現(xiàn)極弱的α-Ti相衍射峰，這是達(dá)到穩(wěn)態(tài)球磨后非晶粉末中的殘留相[28,34]。另外，從圖1的擬合曲線還可發(fā)現(xiàn)，隨著合金成分的變化，不同時(shí)間球磨獲得的Nb13、Nb18、Nb13BC和V13非晶粉末的漫散峰最大值(虛線所示)位置分別為39.3°、39.1°、39.1°和39.8°。相對(duì)含Nb的3種成分非晶粉末，V13非晶粉末的2θ最大值向右偏移了至少0.5°，這可能歸因于在球磨過(guò)程中，由于V具有比Nb更小的原子體積，因此，將有更多的V原子固溶于鈦形成β-Ti。于是，根據(jù)Scherrer公式，形成的非晶相具有更加密堆的原子結(jié)構(gòu)和更大的短程有序區(qū)域[35]。

圖 2所示為不同球磨時(shí)間后 Nb18合金粉末的SEM 像。原始粉末為形狀、大小不均一的混合物(見(jiàn)圖2(a))。由于粉末混合物中含有Ti、Nb、Cu、Ni和Al等多種組元，經(jīng)過(guò)不斷的破碎、冷焊，因此，在球磨初期，隨著球磨時(shí)間增加，粉末混合物顆粒尺寸急劇增大(見(jiàn)圖 2(b))。隨著球磨時(shí)間繼續(xù)增加，生成的脆性金屬間化合物在劇烈碰撞中容易發(fā)生斷裂，粉末顆粒尺寸持續(xù)變小(見(jiàn)圖2(b)和(c))。隨著球磨時(shí)間連續(xù)增加，合金粉末中開(kāi)始形成非晶相，降低的黏度導(dǎo)致粉末發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。如圖2(c)和(d)所示，球磨25 h后，部分粉末顆粒尺寸大于球磨15 h的粉末顆粒尺寸。隨著球磨時(shí)間進(jìn)一步增加，粉末中非晶相體積分?jǐn)?shù)不斷增加，ΔTx內(nèi)粉末的黏度也連續(xù)減小，粉末顆粒尺寸出現(xiàn)增大的趨勢(shì)(見(jiàn)圖2(d)～(f))。當(dāng)球磨達(dá)到60 h后，粉末中非晶相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，ΔTx內(nèi)黏度則最小，球磨過(guò)程中粉末就越容易團(tuán)聚，因而粉末顆粒尺寸達(dá)到極大值，這進(jìn)一步證實(shí)了球磨60 h后粉末完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)[30]。此時(shí)，非晶粉末的顆粒尺寸約為25 μm(見(jiàn)圖 2(f))。與此同時(shí)，球磨 80 h的 Nb13、球磨40 h的Nb13BC和球磨45 h的V13非晶合金粉末的顆粒尺寸分別為 60[28]、35[32]和 30 μm[33](見(jiàn)圖 3)。很明顯，與Nb13非晶合金粉末相比，由于含有更多的Nb、添加了 B4C、以 V代替 Nb，因此，Nb18、Nb13BC和V13非晶合金的原子構(gòu)型發(fā)生了改變，使其ΔTx內(nèi)的黏度升高，因而獲得的非晶粉末顆粒尺寸減小。

圖2 不同球磨時(shí)間后Nb18合金粉末的SEM像Fig.2 SEM images of Nb18 alloy powder after different milling times: (a) 0 h; (b) 5 h; (c) 15 h; (d) 25 h; (e) 40 h; (f) 60 h

圖3 球磨不同時(shí)間后獲得的4種鈦基非晶合金粉末的SEM像Fig.3 SEM images of four types of Ti-based amorphous alloy powders obtained after different milling times: (a) Nb13 alloy powder after 80 h milling; (b) Nb18 alloy powder after 60 h milling; (c) Nb13BC alloy powder after 40 h milling; (d) V13 alloy powder after 40 h milling

圖4所示為球磨不同時(shí)間后獲得的4種鈦基非晶合金粉末的DSC曲線。隨著球磨時(shí)間增加，合金粉末的DSC曲線都經(jīng)歷無(wú)放熱峰→出現(xiàn)放熱峰→放熱峰面積增大的轉(zhuǎn)變過(guò)程。例如，當(dāng)球磨 20 h時(shí)，Nb13合金粉末在750 K開(kāi)始出現(xiàn)比較明顯的放熱峰，這表明粉末中開(kāi)始形成非晶相。隨著球磨時(shí)間連續(xù)增加，放熱峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明非晶相所占的體積分?jǐn)?shù)逐步增大。當(dāng)球磨80 h時(shí)，Nb13非晶粉末放熱峰的面積最大，這表明合金粉末中非晶相的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大。與此同時(shí)，隨著球磨時(shí)間連續(xù)增加，合金粉末的放熱峰均向右偏移，這表明合金粉末的 Tg和Tx(切線法測(cè)量得到)與晶化峰值溫度(Tp)均逐漸升高。對(duì)于球磨不同時(shí)間后獲得的Nb13、Nb18、Nb13BC和V13非晶合金粉末，其 Tx逐漸降低，分別為 799、790、780和770 K。由于 B、C具有較小的原子尺寸以及TiB和TiC的低形成焓，因此，Nb13BC非晶粉末晶化過(guò)程中很容易優(yōu)先形成 TiB或 TiC相。于是，Nb13BC非晶粉末的Tg和Tx均向低溫偏移。同時(shí)，由于小原子添加能使非晶合金的結(jié)構(gòu)更加密堆從而使其更加穩(wěn)定[36]，這使Nb13BC非晶粉末具有比Nb13更大的ΔTx寬度。根據(jù)微量添加對(duì)形成非晶合金的影響機(jī)理[37]，當(dāng)添加相與基體合金存在大的密度和熔點(diǎn)差時(shí)，添加組元的聚合將劇烈地降低對(duì)形成非晶合金熱物性的正添加效應(yīng)。因此，與 Nb13非晶粉末相比，Nb18、Nb13BC和V13非晶粉末的Δhx均減小，這可能歸因于添加相(如B4C為2.52 g/cm3)與Nb13基體合金(5.42 g/cm3)的大密度差。另外，由表1可見(jiàn)，Nb13、Nb13BC、V13和Nb18非晶粉末的Δhx逐漸減小，其變化趨勢(shì)與非晶粉末的顆粒尺寸變化趨勢(shì)相同(圖3)。因此，Δhx可能是決定非晶粉末顆粒尺寸的主要因素。Δhx越大，非晶粉末ΔTx內(nèi)的黏度越小，球磨過(guò)程中粉末越容易團(tuán)聚，最后獲得的非晶粉末顆粒尺寸就越大。

圖4 球磨不同時(shí)間后獲得的4種鈦基非晶合金粉末的DSC曲線Fig.4 DSC curves of four types of Ti-based amorphous alloy powders obtained after different milling times (Inset is DSC curve of sample (a), presenting illustration of determination of Tg and Tx by tangent line method): (a) Nb13 alloy powder after 80 h milling; (b) Nb18 alloy powder after 60 h milling; (c)Nb13BC alloy powder after 40 h milling; (d) V13 alloy powder after 45 h milling

表1 球磨不同時(shí)間后獲得的4種鈦基非晶合金粉末的Tg,Tx, ΔTx, Tp和ΔhxTable1 Tg, Tx, ΔTx, Tp and Δhx of four types of Ti-based amorphous alloy powders obtained after different milling times at a heating rate of 20 K/min

為了直觀地揭示不同含量Nb/V或B/C小原子對(duì)非晶合金粉末微觀結(jié)構(gòu)的影響，作者開(kāi)展了球磨非晶合金粉末的TEM測(cè)試實(shí)驗(yàn)。圖5所示為球磨不同時(shí)間后獲得的Nb13BC和Nb13非晶合金粉末的TEM測(cè)試結(jié)果。由圖可見(jiàn)，Nb13BC非晶粉末的微觀結(jié)構(gòu)包括非晶基體(M)與形狀不規(guī)則且尺寸介于5～50 nm的納米晶(P)[32](見(jiàn)圖5(a)和(c))?；wM的選區(qū)電子衍射圖明顯凸現(xiàn)出非晶相衍射特征的光暈，表明具有完全的非晶態(tài)特征(見(jiàn)圖 5(b))。同時(shí)，出現(xiàn)的其他微弱衍射環(huán)表明還存在一些殘留的納米晶。圖 5(c)所示為試樣中某個(gè)細(xì)長(zhǎng)納米晶顆粒(P)的TEM明場(chǎng)相，其選區(qū)電子衍射圖證實(shí)了此區(qū)域存在非晶相、TiC和其他未鑒別相(見(jiàn)圖 5(d))。成分分析表明，均勻非晶基體 M的平均成分分別為67.1% Ti、11.7% Nb、11.4% Cu、5.2% Ni和4.6% Al(摩爾分?jǐn)?shù))；顆粒P的平均成分分別為 49.4% Ti、13.2% Nb、12.4% Cu、6.5% Ni、6.3%Al和12.2% C。然而，由于相對(duì)小的原子質(zhì)量和體積分?jǐn)?shù)，成分分析中未能探測(cè)到B元素。與含B/C的非晶合金粉末相比，Nb13、V13和Nb18非晶合金粉末的微觀結(jié)構(gòu)均由非晶基體和殘留的均勻分布且尺寸小于8 nm的納米晶構(gòu)成(見(jiàn)圖5(e))。高分辨TEM證實(shí)殘留的納米晶都為α-Ti相，成分分析表明其主要組元為Ti，不含O，但含有極少量的Al[28]。

為了驗(yàn)證合成的鈦基非晶合金粉末在高溫析出β-Ti延性相的可能性，開(kāi)展了球磨非晶合金粉末的高溫In situ-XRD實(shí)驗(yàn)。圖6所示為連續(xù)升溫條件下球磨80 h的Nb13非晶合金粉末的In situ-XRD譜。正如預(yù)期，隨著溫度的升高，非晶合金粉末的初始晶化相為 β-Ti(見(jiàn)圖 6(b))。而且，隨后的(Cu, Ni)-Ti2晶化相在β-Ti具有較大的體積分?jǐn)?shù)后才開(kāi)始析出。隨著溫度進(jìn)一步升高，析出相的體積分?jǐn)?shù)不斷增大，但是(Cu, Ni)-Ti2具有更高的增大速率。在接近晶化溫度799 K附近的788 K處，Nb13非晶合金粉末中的β-Ti具有相對(duì)大的體積分?jǐn)?shù)。這為在ΔTx內(nèi)或Tg以上合成高塑性的具有原位析出β-Ti晶化相的CBBAAs提供了可能性。應(yīng)該指出的是，在低于晶化溫度的788 K，非晶合金粉末就開(kāi)始晶化，這可能歸因于In situ-XRD測(cè)量中溫度測(cè)量的不準(zhǔn)確。另外，在升溫過(guò)程中殘留α-Ti的衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯的變化，預(yù)示著其晶粒尺寸變化不明顯。球磨80 h的Nb13非晶合金粉末從室溫303 K升溫到793 K保溫不同時(shí)間后，也出現(xiàn)了同樣的相演化順序[28]。這進(jìn)一步證明了在ΔTx內(nèi)合成具有原位析出β-Ti晶化相的CBBAAs的可能性。

由于析出的延性β-Ti晶化相能顯著提高CBBAAs的塑性，因此，本研究合成的Nb13、Nb18、Nb13BC和V13等鈦基非晶合金粉末，為通過(guò)SPS-非晶晶化法合成高強(qiáng)度、高塑性的CBBAAs提供了優(yōu)異的材料基礎(chǔ)。

圖5 球磨40 h后Nb13BC非晶合金粉末的TEM明場(chǎng)相和M區(qū)的選區(qū)衍射模式，以及顆粒P的TEM明場(chǎng)相和相應(yīng)的選區(qū)衍射模式和球磨80 h后Nb13非晶合金粉末的TEM暗場(chǎng)相Fig.5 TEM bright field images of Nb13BC amorphous alloy powder after 40 h milling (a), selected area diffraction pattern of region M (b), TEM bright field image of particle P (c),corresponding selected area diffraction pattern (d) and TEM dark field image of Nb13 amorphous alloy powder after 80 h milling (e)

圖6 連續(xù)升溫條件下球磨80 h的Nb13非晶合金粉末的situ-XRD譜Fig.6 In situ-XRD patterns of Nb13 amorphous alloy powder after 80 h milling under continuous heating: (a) 303 K; (b) 788 K; (c) 803 K; (d) 833 K; (e) 878 K; (f) 923 K

2.2 放電等離子燒結(jié)-非晶晶化法合成非晶相為基體的鈦基CBBAAs

采用SPS-非晶晶化法，在ΔTx內(nèi)燒結(jié)非晶粉末并保溫超過(guò)臨界晶化時(shí)間，合成了以非晶相基體包圍β-Ti與 TiB或 TiC晶化析出相的 CBBAAs。合成的CBBAAs試樣尺寸為d 20 mm×8 mm，燒結(jié)溫度為723 K和 743 K時(shí)試樣的致密度分別為 90.1%和98.1%，試樣表面和側(cè)面具有明亮的金屬光澤(見(jiàn)圖7(a))。進(jìn)一步的SEM背散射形貌觀察表明(見(jiàn)圖7(b))，合成的CBBAAs中存在明顯的孔洞，其位置主要位于非晶粉末顆粒的邊界。而且，隨著燒結(jié)溫度升高，CBBAAs試樣中孔洞明顯減少，這同塊體合金致密度的變化趨勢(shì)一致。

圖8所示為500 MPa下以30 K/min分別升溫到673 K和743 K并保溫10 min合成的Nb13BC塊狀CBBAAs的XRD譜。與制備的非晶合金粉末的圓滑漫散峰位于2θ= 39.1°相比，合成的CBBAAs試樣中非晶相的漫散峰位置與非晶粉末相同。同時(shí)，由于非晶粉末在ΔTx內(nèi)燒結(jié)時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫，原子在小范圍內(nèi)重排，進(jìn)而發(fā)生 β-Ti(Nb)晶體相的形核和長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致XRD譜中衍射峰變得更為尖銳(見(jiàn)圖8(b))。由圖8的插入圖(c)可見(jiàn)，與非晶合金粉末相似，合成的CBBAAs試樣也在峰值溫度Tp=800 K處存在明顯的放熱峰。然而，與非晶合金粉末晶化焓為31.3 J/g相比，CBBAAs試樣的晶化焓減小到17.2 J/g。這表明，燒結(jié)后CBBAAs試樣中殘留了大部分非晶相，由非晶粉末和塊體試樣的晶化焓之比可估算出 CBBAAs試樣中非晶相的體積分?jǐn)?shù)約為55.3%。由于CBBAAs試樣中存在明顯的孔洞，因此，其斷裂強(qiáng)度僅為 833 MPa。另外，其斷口呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特征，平滑光亮區(qū)域和斷裂臺(tái)階清晰可見(jiàn)。優(yōu)化 β-Ti(Nb)晶體相的尺度和體積分?jǐn)?shù)，提高塊狀材料的致密度，以改善CBBAAs的力學(xué)性能，是今后進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。

圖7 500 MPa下以30 K/min升溫到673 K并保溫10 min，燒結(jié)和晶化的Nb13BC塊狀合金的宏觀形貌和SEM背散射形貌Fig.7 Optical (a) and SEM backscattered images of sintered and sintered Nb13BC bulk amorphous alloys consolidated by heating to 723 K (b) and 743 K (c) at 30 K/min and holding for 10 min under 500 MPa

圖8 球磨40 h的Nb13BC非晶合金粉末的XRD譜(a)以及500 MPa下以30 K/min升溫到743 K并保溫10 min燒結(jié)的塊狀非晶合金的XRD譜(b) (插入圖(c)所示為20 K/min的升溫速率下試樣(b)的DSC曲線)Fig.8 XRD pattern of Nb13BC amorphous alloy powder after 40 h milling (a) and XRD pattern (b) of sintered and crystallized Nb13BC bulk alloy consolidated by heating to 743 K at 30 K/min and holding for 10 min under 500 MPa (Inset(c) is DSC curve of sample (b) at heating rate of 20 K/min)

圖9 不同燒結(jié)參數(shù)條件下燒結(jié)和晶化的鈦基塊狀合金的XRD譜Fig.9 XRD patterns of sintered and crystallized Ti-based bulk alloys under different sintering parameters: (a) Nb13 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 170 K/min and holding for 10 min; (b) Nb18 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 160 K/min and holding for 20 min; (c) Nb13BC bulk alloy consolidated by heating to 1 223 K at 160 K/min and holding for 15 min; (d) V13 bulk alloy consolidated by heating to 1 223 K at 96 K/min and holding for 5 min

2.3 放電等離子燒結(jié)-非晶晶化法合成β-Ti晶化相為基體的鈦基CBBAAs

采用SPS-非晶晶化法，在高于Tx的燒結(jié)溫度下固結(jié)非晶合金粉末，合成了以 β-Ti晶化析出相基體包圍(Cu, Ni)-Ti2晶化析出相的高強(qiáng)韌鈦基CBBAAs[29-33,38-42]。

圖9所示為不同燒結(jié)參數(shù)條件下，燒結(jié)和晶化的鈦基塊狀合金的XRD譜。顯然，4種塊狀合金的晶化相主要為 BCC β-Ti(Nb/V)和 FCC (Cu, Ni)-Ti2。在不同燒結(jié)參數(shù)條件下，合成的Nb13塊狀合金中β-Ti的晶格常數(shù)均介于(3.254±0.003) ?之間，未超過(guò)納米結(jié)構(gòu)的Nb13復(fù)合材料中β-Ti樹(shù)枝晶相的最大晶格常數(shù)值3.258 ?[12]。另外，合成的塊狀合金中β-Ti的體積分?jǐn)?shù)與升溫速率、保溫時(shí)間和燒結(jié)溫度等參數(shù)均無(wú)關(guān)。由圖9可見(jiàn)，與Nb13塊狀合金相比，Nb18和Nb13BC塊狀合金中β-Ti的衍射線位置明顯左移，V13塊狀合金中β-Ti的衍射線位置明顯右移。與此對(duì)應(yīng)的是，各種合金中 β-Ti相的晶格常數(shù)分別為 3.254 ?(Nb131173-170-10)、3.258 ?(Nb181173-160-20)、3.276 ?(Nb13BC1223-160-15) 和 3.217 ?(V131223-96-5)(見(jiàn)表 2)。與Nb13塊狀合金相比，Nb18和 Nb13BC塊狀合金中β-Ti晶格常數(shù)稍微增大，可能歸因于其β-Ti中固溶了更多的Nb原子或B、C原子；同時(shí)，V131223-96-5塊狀合金中β-Ti晶格常數(shù)輕微減小，其原因可能是由于V具有比 Nb更小的原子尺寸，因而在固溶相同原子數(shù)時(shí)β-Ti(V)具有比β-Ti(Nb)更小的晶格常數(shù)。

圖10所示為以不同升溫速率升溫到1 023 K燒結(jié)和晶化的 Nb13塊狀合金的 SEM 像。試樣Nb131023-50-0的微觀結(jié)構(gòu)為連續(xù)的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)包圍孤立的β-Ti相區(qū)，兩個(gè)相區(qū)的尺寸介于80～180 nm之間(見(jiàn)圖10(a))。與鑄造法制備的納米結(jié)構(gòu)的Nb13復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)為FCC (Cu, Ni)-Ti2納米晶基體包圍BCC β-Ti樹(shù)枝晶不同[12]，其他試樣的微觀結(jié)構(gòu)都為BCC β-Ti基體包圍FCC (Cu, Ni)-Ti2相區(qū)，但是他們具有不同的形狀、尺寸和分布。其中，試樣Nb131023-116-0的微觀結(jié)構(gòu)為環(huán)形的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)環(huán)繞大約 3 μm的不規(guī)則圓形或條形的β-Ti相區(qū)，同時(shí)，環(huán)形的(Cu,Ni)-Ti2相區(qū)被另一小于 6 μm 的 β-Ti基體包圍(見(jiàn)圖10(b))。相對(duì)β-Ti基體，孤立的圓形或條形β-Ti相區(qū)含有更多的Ti，更少的Nb、Cu和Al，不含Ni(見(jiàn)圖10(b))。其他試樣中的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)都具有多邊形形狀(見(jiàn)圖10(c)和(d))。同時(shí)，試樣中β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)都具有微米尺寸的結(jié)構(gòu)。除了升溫速率，保溫時(shí)間對(duì)燒結(jié)和晶化的塊狀合金的微觀結(jié)構(gòu)也有很大影響。對(duì)于以170 K/min升溫到1 173 K保溫不同時(shí)間燒結(jié)和晶化的Nb13塊狀合金，其微觀結(jié)構(gòu)仍然為β-Ti相區(qū)包圍(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)，同時(shí)，當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)到5 min，β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)的尺寸均不斷增大，當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)到10 min時(shí)(Nb131173-170-10)，β-Ti相區(qū)的尺寸達(dá)到極大值，約為2 μm，隨著保溫時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到15 min，β-Ti相區(qū)的尺寸將略微減小。進(jìn)一步的TEM 觀察揭示了燒結(jié)和晶化的塊狀試樣中這兩個(gè)相區(qū)都由超細(xì)晶構(gòu)成(除了試樣 Nb131023-50-0)，晶粒尺寸介于200～980 nm之間。因此，燒結(jié)和晶化的Nb13合金被稱為超細(xì)晶CBBAAs。另外，燒結(jié)和晶化的超細(xì)晶CBBAAs中也存在少量微孔。對(duì)于本研究中合成的4種塊狀合金，其微觀結(jié)構(gòu)都為BCC β-Ti基體包圍FCC (Cu, Ni)-Ti2相區(qū)(見(jiàn)圖11)，且兩個(gè)相區(qū)都由超細(xì)晶粒構(gòu)成，因此，都是超細(xì)晶CBBAAs。

表2 燒結(jié)和晶化的鈦基塊狀合金的壓縮、納米壓痕測(cè)試以及全譜擬合結(jié)果Table2 Summary of compression and nanoindentation test results and fitting XRD patterns for sintered and crystallized Ti-based bulk alloys

圖10 以不同升溫速率升溫到1 023 K燒結(jié)和晶化的Nb13塊狀合金的SEM像Fig.10 SEM images of sintered and crystallized Nb13 bulk alloys consolidated by heating to 1 023 K at different heating rates:(a) 50 K/min; (b) 116 K/min; (c) 233 K/min; (d) 350 K/min

圖11 圖9中4種塊狀合金試樣的SEM像Fig.11 SEM images of four types of Ti-based bulk alloys shown in Fig.9: (a) Nb13 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 170 K/min and holding for 10 min; (b) Nb18 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 160 K/min and holding for 20 min; (c)Nb13BC bulk alloy consolidated by heating to 1 223 K at 160 K/min and holding for 15 min; (d) V13 bulk alloy consolidated by heating to 1 223 K at 96 K/min and holding for 5 min

表2所列為燒結(jié)和晶化的Nb13超細(xì)晶CBBAAs中β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)的彈性模量和硬度。由于試樣Nb131023-50-0具有極小的相區(qū)尺寸，無(wú)法對(duì)該試樣進(jìn)行納米壓痕測(cè)試(見(jiàn)圖 10(a))。對(duì)于超細(xì)晶 CBBAAs中的兩個(gè)相區(qū)，在加載和卸載位移曲線上都可以觀察到突然的位移漂移(pop-ins)(見(jiàn)圖 12)，這意味著位錯(cuò)的形成和運(yùn)動(dòng)與剪切帶的即時(shí)迸發(fā)[43-44]。在卸載過(guò)程中，位移沒(méi)有完全回復(fù)，意味著兩相區(qū)都發(fā)生了塑性變形。而且，在相同的應(yīng)力下，β-Ti相區(qū)的壓痕深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)的。從表2和圖12可知，β-Ti相區(qū)的硬度比(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)的硬度至少高2倍，這意味著超細(xì)晶CBBAAs的微觀結(jié)構(gòu)為硬的β-Ti基體包圍軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)。

圖12 以170 K/min升溫到1 173 K并保溫10 min燒結(jié)和晶化的 Nb13超細(xì)晶 CBBAAs中 β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)在納米壓痕加載下的加載—位移曲線Fig.12 Load—displacement plots from nanoindentation test for β-Ti and (Cu, Ni)-Ti2 phase regions in sintered and crystallized Nb13 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 170 K/min and holding for 10 min

圖13所示為以170 K/min升溫到1 173 K保溫不同時(shí)間燒結(jié)和晶化的Nb13超細(xì)晶CBBAAs的室溫壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線。相應(yīng)的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表 2。很明顯，由于相對(duì)較小的孤立的 β-Ti相區(qū)尺寸(見(jiàn)圖10(a))，試樣 Nb1023-50-0呈現(xiàn)出較高的屈服強(qiáng)度(2 077 MPa)，然而塑性很小。其他試樣都表現(xiàn)出高的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和顯著的塑性。在所有試樣中，試樣Nb1023-116-0具有軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)環(huán)繞硬的孤立的β-Ti相區(qū)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖10(b))，導(dǎo)致壓縮變形過(guò)程中孤立的β-Ti相區(qū)被擠壓滑移出基體，這決定了其較小的屈服和斷裂強(qiáng)度(見(jiàn)表 2)。同時(shí)，與 β-Ti相區(qū)尺寸的變化相對(duì)應(yīng)，隨著其尺寸的增大，試樣的塑性也增大，當(dāng)β-Ti相區(qū)的尺寸達(dá)到極大值時(shí)，試樣的塑性也達(dá)到最大(如 Nb131173-170-10)。特別是，試樣Nb131173-170-10的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別達(dá)到了1 467 MPa、2 415 MPa和32.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鑄造法制備的具有β-Ti樹(shù)枝晶的納米結(jié)構(gòu)Nb13塊狀復(fù)合材料(見(jiàn)表 2)。圖 13(b)所示為試樣 Nb131173-170-10的真應(yīng)力—真應(yīng)變曲線，顯示試樣具有典型的塑性變形特征。對(duì)于圖11中4種超細(xì)晶CBBAAs試樣，其屈服強(qiáng)度分別為1 467、1 946、1 473和1 554 MPa，斷裂強(qiáng)度分別為2 415、2 340、1 880和2 179 MPa，斷裂應(yīng)變分別為32.6%、7.2%、10.8%和10.6%(見(jiàn)表2)。與 Nb131173-170-10試樣相比，Nb181173-160-20較大的屈服強(qiáng)度可能歸因于(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)具有更多的Nb原子，從而提高了其硬度和強(qiáng)度。同時(shí)，相對(duì) Nb131173-170-10試樣，Nb181173-160-20、Nb13BC1223-160-15和 V131223-96-5試樣較小的斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變，歸因于其β-Ti相區(qū)具有較小的尺寸。另外，試樣Nb1023-y-0的相對(duì)密度分別為98.0%、98.4%、99.3%、99.6%和98.9%。于是，可得出如下結(jié)論[38-42]：超細(xì)晶CBBAAs的塑性主要取決于β-Ti相區(qū)的分布、形貌和尺度，與其密度、β-Ti的體積分?jǐn)?shù)和晶格常數(shù)的關(guān)系不大。

圖13 以170 K/min升溫到1 173 K保溫不同時(shí)間燒結(jié)和晶化的Nb13超細(xì)晶CBBAAs的室溫壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線和真應(yīng)力—真應(yīng)變曲線Fig.13 Room-temperature compression engineering stress—strain curves for sintered and crystallized Nb13 ultrafinegrained CBBAAs consolidated by heating to 1 173 K at 170 K/min and holding for different times(a) and true stress—true strain curve for sample Nb131173-170-10(b)

圖14所示為以不同升溫速率升溫到1 023 K燒結(jié)和晶化的Nb13超細(xì)晶CBBAAs壓縮斷裂后的SEM像。很明顯，試樣Nb1023-50-0的斷口展現(xiàn)出脆性斷裂特征(見(jiàn)圖14(a))。相反地，超細(xì)晶CBBAAs的斷裂表面都表現(xiàn)出大塑性變形特征：① 斷裂面的形貌為蜂窩狀，這也證實(shí)了合成材料的超細(xì)晶結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖14(b))；② 壓縮斷裂后的試樣為桶形(見(jiàn)圖14(c)的插入圖)，斷裂角為41°，類似于高塑性的BAAs與CBBAAs，對(duì)試樣 Nb131173-170-10，圓柱面變?yōu)橥靶魏?，最大直徑? mm增大到4.03 mm；③ 由于斷裂時(shí)極大的彈性能釋放，斷裂面出現(xiàn)了融化現(xiàn)象(見(jiàn)圖14(c))；④ 在斷裂面上出現(xiàn)了高密度剪切帶的相互作用、分叉(橢圓所示)、分枝和滑移(見(jiàn)圖14(d))，對(duì)試樣Nb1023-350-0來(lái)說(shuō)，初級(jí)剪切帶的滑移距離約為 16.4 μm，與初級(jí)剪切帶垂直的次級(jí)剪切帶的滑移距離約為6.9 μm。

圖14 以不同升溫速率升溫到1 023 K燒結(jié)和晶化的Nb13超細(xì)晶CBBAAs壓縮斷裂后的SEM像Fig.14 SEM fractographs of sintered and crystallized Nb13 ultrafine-grained CBBAAs consolidated by heating to 1 023 K at different heating rates: (a) 50 K/min; (b) 350 K/min; (c) Local melting on fractured surface of sample Nb1023-350-0; (d) Interaction and multiplication of shear bands on surface of sample Nb1023-350-0

2.4 合成含晶化相的鈦基CBBAAs的理論基礎(chǔ)

在前期研究中，利用 SPS-非晶晶化法，合成出以非晶相或 β-Ti晶化相為基體的鈦基CBBAAs[29-31,38-42]。尤其是，合成的以硬的β-Ti晶化相為基體、軟的(Cu, Ni)-Ti2晶化相為增強(qiáng)相的CBBAAs，具有極高的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變。其詳細(xì)制備過(guò)程如下：先機(jī)械合金化制備多組元鈦基非晶合金粉末，然后采用SPS在粉末的ΔTx內(nèi)固結(jié)非晶粉末，再運(yùn)用非晶晶化法使固結(jié)的近全致密BAAs在隨后的燒結(jié)或熱處理過(guò)程中晶化析出延性相，通過(guò)調(diào)整燒結(jié)工藝參數(shù)，控制延性相的形貌、尺度和分布，合成出高強(qiáng)度、高塑性的鈦基CBBAAs。因此，本合成過(guò)程包括機(jī)械合金化、SPS和非晶晶化3個(gè)階段。

機(jī)械合金化是一種快速發(fā)展的亞穩(wěn)材料合成方法，已經(jīng)被廣泛地用來(lái)制備納米晶、準(zhǔn)晶、金屬間化合物、固溶體和非晶合金等具有可控結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)材料[45]。機(jī)械合金化的一個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是，能在利用熔體淬火法難以形成非晶合金的成分范圍內(nèi)合成非晶合金粉末[46]。如圖15所示[47]，根據(jù)二元合金AnBm的自由能與成分關(guān)系示意圖，機(jī)械合金化過(guò)程中，多組元純金屬元素粉末混合物的非晶化[28-33]的實(shí)現(xiàn)路徑為(1)→(3)→(2)的固態(tài)相變。由于(3)→(2)是一個(gè)自由能升高的過(guò)程，因此，非晶化歸因于結(jié)構(gòu)缺陷增加導(dǎo)致合金體系自由能的升高。在隨后利用SPS-非晶晶化法制備CBBAAs的過(guò)程中，非晶粉末(或燒結(jié)的BAAs)將發(fā)生(2)→(3)的晶化過(guò)程?？傊远嘟M元純金屬元素粉末混合物為初始原料，合成CBBAAs是一個(gè)合金體系自由能下降、趨于穩(wěn)定的過(guò)程。因此，從動(dòng)力學(xué)和能量的觀點(diǎn)來(lái)講，利用 SPS-非晶晶化法制備CBBAAs是可行的。

SPS是一種集粉末成形與燒結(jié)于一體的材料成形技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)相對(duì)低的燒結(jié)溫度、短的保溫時(shí)間和快的冷卻速率。特別地，其突出優(yōu)點(diǎn)之一是能提供高達(dá)幾百K/min的升溫速率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)粉末燒結(jié)和燒結(jié)塊體材料熱處理的結(jié)合。因此，由于對(duì)粉末顆粒獨(dú)特的燒結(jié)機(jī)理[48]，SPS能合成具有可控微觀結(jié)構(gòu)的納米晶、超細(xì)晶或細(xì)晶塊狀合金。與普通的多晶材料和傳統(tǒng)的低維非晶材料不同的是，BAAs在受熱升溫發(fā)生晶化之前存在一個(gè)寬ΔTx。寬ΔTx是具有BAAs形成能力的合金所具有的獨(dú)特物性之一。在ΔTx內(nèi) BAAs黏度降低，具有粘滯流變行為和易成形性，表現(xiàn)出與氧化物玻璃極為類似的性質(zhì)。據(jù)文獻(xiàn)[49]報(bào)道，當(dāng)溫度從室溫上升到 Tx處，BAAs的黏度至少降低 100倍(見(jiàn)圖16)。因此，寬ΔTx是采用SPS固結(jié)非晶合金粉末合成BAAs或CBBAAs的前提條件。同時(shí)，SPS能提供幾百K/min的升溫速率，而其他燒結(jié)設(shè)備則難以提供如此高的升溫速率。隨著升溫速率的增大，多組元非晶合金粉末在相同的溫度下黏度逐漸降低，如圖 16所示。當(dāng)升溫速率從20 K/min增大到400 K/min時(shí)，BAAs在ΔTx的黏度大約降低100倍(Tx處的黏度至少約為室溫黏度的1/10 000)。由升溫到ΔTx和高升溫速率兩個(gè)因素導(dǎo)致的黏度降低，為通過(guò)SPS固結(jié)非晶合金粉末合成近全致密的CBBAAs，提供了一條簡(jiǎn)便可行的途徑。另外，高達(dá)幾百K/min的升溫速率雖然對(duì)Tg影響不大，然而，其在提高Tx的同時(shí)極大地提高非晶合金粉末的ΔTx寬度[49]。當(dāng)升溫速率從20 K/min增大到400 K/min時(shí)，BAAs的ΔTx寬度可增加30 K。這進(jìn)一步為利用SPS固結(jié)非晶合金粉末合成近全致密的CBBAAs提供了有利條件。

圖15 二元合金AnBm的自由能與成分關(guān)系示意圖Fig.15 Schematic free energy vs composition curves for AnBm binary alloy system: 1—Mixture of pure elemental powders;2—Amorphous alloy; 3—Intermetallics compound

圖16 不同升溫速率下Zr55Cu30Al10Ni5 BAAs的黏度隨溫度的變化關(guān)系[49]Fig.16 Viscosity of Zr55Cu30Al10Ni5 BAAs as function of temperature at various heating rates[49]

通常情況下，在ΔTx內(nèi)利用SPS固結(jié)非晶合金粉末，能獲得保持非晶結(jié)構(gòu)的近全致密的塊狀合金(BAAs)。隨后，隨著溫度繼續(xù)升高或保溫時(shí)間延長(zhǎng)，燒結(jié)的BAAs將發(fā)生晶化。對(duì)SPS條件下的非晶晶化來(lái)說(shuō)，晶粒的形核和長(zhǎng)大可以被看作是脈沖電流退火條件下晶體相的形成過(guò)程。根據(jù)經(jīng)典形核長(zhǎng)大理論，非晶晶化過(guò)程中晶體相的形成可認(rèn)為是一個(gè)高形核率和低晶粒長(zhǎng)大率的聯(lián)合過(guò)程。對(duì)于均勻形核過(guò)程，非晶晶化時(shí)的穩(wěn)態(tài)形核率為[14]

式中：I0為速率常數(shù)；L為洛施密特?cái)?shù)；Q為形核激活能(大約等于擴(kuò)散激活能)；ΔGc為形成臨界晶核所需的自由能。很明顯，形核率I在較大程度上取決于溫度。理論計(jì)算表明，在某個(gè)臨界溫度，形核率I存在一個(gè)最大值。同時(shí)，形核率I還可被形核激活能Q影響。在本研究中，通過(guò)增大升溫速率將導(dǎo)致非晶合金粉末在某一溫度下黏度降低，這將導(dǎo)致擴(kuò)散激活能(形核激活能Q)減小，從而導(dǎo)致形核率I增大。

對(duì)于晶核長(zhǎng)大過(guò)程，長(zhǎng)大速率u可表示為[14]

式中：ra為原子直徑，v0為原子躍遷頻率，Qg為晶核長(zhǎng)大激活能。由式(2)可見(jiàn)，晶粒長(zhǎng)大率u隨溫度升高而增大。從形核率和晶核長(zhǎng)大率與溫度的關(guān)系可以看出，在非晶晶化過(guò)程中存在一個(gè)溫度范圍，其內(nèi)形核率大而晶核長(zhǎng)大率小，在此溫區(qū)內(nèi)燒結(jié)有利于得到納米晶。隨后，調(diào)控?zé)Y(jié)參數(shù)繼續(xù)保溫或升溫可獲得超細(xì)晶。

在SPS-非晶晶化過(guò)程中，隨著燒結(jié)溫度升高，多組元非晶合金粉末的黏度逐漸減小。由于存在寬的ΔTx，非晶合金粉末在Tx時(shí)黏度最小(見(jiàn)圖16)。在SPS過(guò)程中，非晶合金粉末在ΔTx內(nèi)一般能達(dá)到高致密或近全致密。隨后，隨著溫度進(jìn)一步升高，非晶合金粉末的黏度逐漸增大。當(dāng)以某一升溫速率升溫到ΔTx內(nèi)的某一溫度 T，且保溫時(shí)間超過(guò)某一臨界值 t時(shí)，燒結(jié)的BAAs將會(huì)發(fā)生形核長(zhǎng)大，即晶化現(xiàn)象(見(jiàn)圖17)。

圖 17 不同升溫速率下非晶合金粉末晶化的時(shí)間—溫度—轉(zhuǎn)變(TTT)圖Fig.17 Time—temperature—transformation diagram for onset crystallization of amorphous alloy powders at different heating rates (Tg and Tx denote glass transition temperature and onset crystallization temperature, respectively; v1 and v2 stand for heating rate (v1＜v2))

同時(shí)，當(dāng)以不同的升溫速率升溫到ΔTx內(nèi)的某一溫度T時(shí)，燒結(jié)的BAAs在更高的升溫速率下晶化將需要更長(zhǎng)的保溫時(shí)間。

綜上所述，在采用SPS-非晶晶化法固結(jié)多組元非晶合金粉末合成CBBAAs的過(guò)程中，機(jī)械合金化制備的多組元非晶合金粉末在其寬的ΔTx內(nèi)黏度很小，SPS提供的高升溫速率使非晶粉末在ΔTx內(nèi)的黏度進(jìn)一步減小，而且，高升溫速率還能提高非晶合金粉末的ΔTx寬度。于是，在ΔTx內(nèi)就能合成保持非晶結(jié)構(gòu)的近全致密的塊狀合金(BAAs)。同時(shí)，非晶晶化法的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是，通過(guò)調(diào)控升溫速率、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間等工藝參數(shù)，可以改變多組元非晶合金粉末的ΔTx寬度和黏度等物性參數(shù)，從而調(diào)控?zé)Y(jié)BAAs的形核率I和晶核長(zhǎng)大率u，保證在合成高性能CBBAAs的同時(shí)，獲得納米晶、超細(xì)晶和細(xì)晶等可控的理想結(jié)構(gòu)。另外，非晶晶化過(guò)程中燒結(jié)BAAs的無(wú)序→有序轉(zhuǎn)變可以提高材料的致密度[50]。因此，SPS-非晶晶化法結(jié)合了SPS的突出特點(diǎn)和非晶合金粉末的獨(dú)特物性，是一種極具前途的制備高致密度、優(yōu)異力學(xué)性能的含晶化相的CBBAAs的方法[38-42,51]。

3.5 升溫速率對(duì)晶體相形核長(zhǎng)大的影響機(jī)制

如上所述，隨著升溫速率的增大，非晶合金粉末在ΔTx內(nèi)的某一溫度時(shí)黏度降低。這將導(dǎo)致非晶合金粉末致密化速率的增大。如圖18所示，在某一特定的溫度，Nb13非晶合金粉末的致密化速率隨升溫速率的增大而增大。同時(shí)，降低的黏度將使擴(kuò)散激活能(形核激活能Q)減小。根據(jù)描述非晶晶化時(shí)形核率的表達(dá)式(見(jiàn)式(1))，燒結(jié) BAAs晶化的形核率I隨形核激活能Q的減小而增大。因此，形核率I隨升溫速率的增大而增大。另外，升溫速率的增大能通過(guò)提高非晶合金的 Tx從而增大ΔTx寬度[49]。這意味著在ΔTx內(nèi)某一特定的溫度 T，高升溫速率下能保持的非晶結(jié)構(gòu)在低升溫速率下可能會(huì)發(fā)生晶化(見(jiàn)圖 17)。根據(jù)描述晶體長(zhǎng)大速率的表達(dá)式(見(jiàn)式(2))，晶體長(zhǎng)大率u隨溫度的升高單調(diào)增大。同時(shí)，在ΔTx內(nèi)某一特定的溫度T，燒結(jié)的BAAs在更高的升溫速率下晶化將需要更長(zhǎng)的保溫時(shí)間(見(jiàn)圖 17)。因而，在某一特定的溫度 T，燒結(jié)的BAAs在更高的升溫速率下具有更低的晶體長(zhǎng)大率u。綜上所述，可以獲得如下結(jié)論：在SPS-非晶晶化過(guò)程中，燒結(jié)BAAs中晶體相的形成可通過(guò)高升溫速率下的高形核率和低長(zhǎng)大率來(lái)實(shí)現(xiàn)。于是，在相同的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)，升溫速率越高，合成的CBBAAs的晶粒尺寸越小[39, 41]。

圖18 不同升溫速率下加熱到1 173 K Nb13非晶合金粉末的致密化速率隨溫度的變化關(guān)系Fig.18 Variation of densification rate as function of temperature for amorphous Nb13 alloy powder by heating to 1 173 K at different heating rates: (a) 94 K/min; (b) 170 K/min;(c) 283 K/min; (d) 850 K/min

圖 19所示為在相同時(shí)間內(nèi)升溫到不同的燒結(jié)溫度合成的超細(xì)晶CBBAAs的斷口SEM形貌。由圖19可見(jiàn)，與1 min升溫到1 173 K合成的CBBAAs相比(見(jiàn)圖19(a))，1 min升溫到1 023 K合成的CBBAAs具有更大的晶粒尺寸(見(jiàn)圖19(b))。這進(jìn)一步證實(shí)了在相同燒結(jié)時(shí)間內(nèi)、更高的升溫速率下合成的CBBAAs具有更小的晶粒尺寸。2 min升溫到1 173 K(見(jiàn)圖19(c))和1 023 K(見(jiàn)圖19(d))合成的CBBAAs也出現(xiàn)了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于在相同的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)以更高的升溫速率升溫到更高的燒結(jié)溫度需要更大的脈沖電流，因此，在采用SPS-非晶晶化法固結(jié)多組元非晶合金粉末的過(guò)程中，更高的升溫速率(更大的脈沖電流)可以促進(jìn)晶體相的形核，抑制晶體相的長(zhǎng)大，從而有利于合成更細(xì)晶粒尺寸的CBBAAs[39,41]。

圖19 相同時(shí)間內(nèi)升溫到不同的溫度燒結(jié)和晶化的超細(xì)晶Nb13 CBBAAs壓縮斷裂后的SEM形貌Fig.19 SEM fractographs for sintered and crystallized Nb13 ultrafine-grained CBBAAs consolidated by heating to different sintering temperatures at the same time: Heating to 1 173 K (a) and 1 023 K (b) in 1 min, and heating to 1 173 K (c) and 1 023 K (d)in 2 min

2.6 壓縮過(guò)程中CBBAAs的斷裂機(jī)理

在前期研究中，合成了以非晶相或β-Ti晶化相為基體的鈦基CBBAAs[38-42]。對(duì)于以非晶相為基體、含納米晶的鈦基CBBAAs來(lái)說(shuō)，其斷裂機(jī)理主要與納米晶的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)[5]。在臨界體積分?jǐn)?shù)以下，納米晶孤立均勻地分布在基體中。因其尺寸小于剪切帶間距，因此，它們通過(guò)增加剪切帶內(nèi)的黏度從而提高CBBAAs抗流動(dòng)變形的能力[52]。因而，非晶基體的硬化導(dǎo)致了CBBAAs更高的強(qiáng)度。當(dāng)超過(guò)臨界體積分?jǐn)?shù)后，納米晶顆粒/晶體將發(fā)生團(tuán)聚[53]，晶體相微觀上的長(zhǎng)度尺度將粗化，大于剪切帶間隔。這將使晶態(tài)相和基體之間發(fā)生應(yīng)力集中，產(chǎn)生微裂紋，從而加速已有裂紋的擴(kuò)展。因而，CBBAAs的強(qiáng)度將減小。

對(duì)于具有室溫大塑性變形能力的 BAAs和CBBAAs，研究者們提出了用“軟硬模型”來(lái)解釋其大塑性變形能力[2,9]。在本研究中，對(duì)于以硬的 β-Ti晶化相為基體、軟的(Cu, Ni)-Ti2晶化相為增強(qiáng)相的CBBAAs，基于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，本文作者提出用“發(fā)展的軟硬模型”來(lái)解釋其大塑性變形能力。在壓縮應(yīng)力作用下，超細(xì)晶CBBAAs的形變過(guò)程包括以下幾個(gè)階段[39,41]。根據(jù)Tabor方程[54]，合金材料的硬度值大約等于其屈服強(qiáng)度的 3倍。如表 2所示，軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)硬度值小于硬β-Ti相區(qū)硬度值的1/3。因此，在壓縮加載過(guò)程中，軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)首先發(fā)生屈服變形。隨后，隨著壓縮應(yīng)力的增大，軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)開(kāi)始塑性變形。在這個(gè)階段的變形過(guò)程中，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致形成滑移帶，從而軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)中先形成寬約 16 nm的初級(jí)剪切帶(見(jiàn)圖20(a))，其內(nèi)部晶格只發(fā)生扭轉(zhuǎn)而不產(chǎn)生相變。此時(shí)，周圍硬的β-Ti相區(qū)仍然處于彈性變形階段。位錯(cuò)和剪切帶的擴(kuò)展將會(huì)被硬的 β-Ti相區(qū)抑制[2,9]。這將有助于位錯(cuò)和剪切帶的增值，從而導(dǎo)致次級(jí)剪切帶的形成(見(jiàn)圖14(d))。剪切帶和硬的β-Ti相區(qū)的相互作用將補(bǔ)償形成初級(jí)剪切帶導(dǎo)致的軟化效應(yīng)。由于軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)和硬的β-Ti相區(qū)間極大的屈服強(qiáng)度差(大于 3倍)，因此，斷裂行為在足夠高的壓縮應(yīng)力下首先擇優(yōu)出現(xiàn)于軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)(圖20(b)中黑實(shí)線箭頭所示)與(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)和β-Ti相區(qū)的界面(圖20(b)中黑虛線箭頭所示)，如圖 20(b)中所示的納米尺寸裂紋。最后，隨著壓縮應(yīng)力的進(jìn)一步增大(超過(guò)屈服強(qiáng)度)，塑性變形出現(xiàn)于硬的β-Ti相區(qū)。在這個(gè)階段，與軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)中的形變過(guò)程相似，在剪切應(yīng)力作用下硬的β-Ti相區(qū)中發(fā)生了位錯(cuò)擴(kuò)展、形成了剪切帶(見(jiàn)圖12)。這進(jìn)一步提高了超細(xì)晶CBBAAs的強(qiáng)度和塑性。在本研究中，位錯(cuò)的擴(kuò)展和剪切帶的形成也可被圖 12中加載和卸載位移曲線上突然的位移漂移所證實(shí)[43-44]?；谝陨嫌懻摰男巫冞^(guò)程，可以得出以下結(jié)論：軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)主要決定CBBAAs的屈服強(qiáng)度，而硬的β-Ti相區(qū)主要決定CBBAAs的斷裂強(qiáng)度和塑性[39,41]。

另外，從圖20(b)中的白色雙向箭頭還可看出，硬的β-Ti相區(qū)內(nèi)剪切帶之間的距離為150～300 nm，此值小于超細(xì)晶 CBBAAs中的晶粒尺寸和相區(qū)尺寸(見(jiàn)圖10和11)。因此，形變過(guò)程中剪切帶必須經(jīng)過(guò)晶粒內(nèi)部，這也有利于提高CBBAAs的強(qiáng)度和塑性。與此同時(shí)，β-Ti相區(qū)尺寸越大，形變過(guò)程中產(chǎn)生的剪切帶和位錯(cuò)數(shù)量也越大。于是，如上所示，除了具有不同形變機(jī)制的含兩種不同β-Ti相的試樣Nb131023-116-0外[39]，β-Ti相區(qū)尺寸越大，CBBAAs的強(qiáng)度和延性也越大。

圖20 部分形變(應(yīng)變?yōu)?.5%)試樣Nb131173-170-10中MTi2 (M=Cu, Ni)相區(qū)的高分辨TEM像和部分形變(應(yīng)變?yōu)?5.5%)試樣Nb131173-170-10的TEM像Fig.20 High-resolution TEM micrograph of MTi2 (M=Cu, Ni) in partially deformed (strain=7.5%) sample Nb131173-170-10, showing initiated shear band during deformation process(a) and TEM micrograph of partially deformed (strain=25.5%) sample Nb131173-170-10 presenting formed shear bands and emerged preferentially nano-sized cracks in soft MTi2 regions and at interfaces between soft MTi2 and hard β-Ti regions(b)

2.7 雜質(zhì)氧對(duì)合成的CBBAAs的影響

[28]所示，機(jī)械合金化制備的Nb13非晶合金粉末的氧含量為0.49%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。經(jīng)過(guò)SPS-非晶晶化過(guò)程后，合成的CBBAAs的氧含量增至0.66%。據(jù)報(bào)道，氧對(duì)非晶合金熱物性的影響為在增大Tg的同時(shí)減小 Tx[26]。這將減小非晶合金的ΔTx寬度，同時(shí)增大ΔTx內(nèi)非晶合金的黏度[27]。如上所述，寬ΔTx和低黏度有利于采用 SPS-非晶晶化法合成高致密度的含晶化相的CBBAAs。于是，本研究中由引入的氧導(dǎo)致的ΔTx寬度的減小和黏度的增大不利于合成更高致密度的CBBAAs。同時(shí)，如上所述，根據(jù)式(1)，燒結(jié)BAAs晶化的形核率 I隨形核激活能 Q(擴(kuò)散激活能)的減小而增大。因此，由引入的氧導(dǎo)致的黏度增大使晶化過(guò)程中β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2的形核率減小[41]。

另一方面，氧能在提高鈦合金屈服和斷裂強(qiáng)度的同時(shí)降低其塑性[55]。而且，微裂紋通常擇優(yōu)起源于各種脆性氧化物析出相的周圍。對(duì)于本研究中合成的CBBAAs，在XRD、SEM和TEM測(cè)試中未能觀察到可見(jiàn)的氧化物析出相(見(jiàn)圖 9～11和 20)。同時(shí)，TEM測(cè)試中的化學(xué)成分分析也證實(shí)了氧元素均勻分布于β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區(qū)內(nèi)?？紤]到合成的CBBAAs具有很高的強(qiáng)度和塑性，因此，根據(jù)前述CBBAAs的斷裂機(jī)制，引入的氧可能有助于提高CBBAAs的屈服和斷裂強(qiáng)度，但并沒(méi)有明顯降低CBBAAs的塑性。因而，非晶合金粉末中合適的氧含量也許有利于合成具有室溫高強(qiáng)度、大延性的CBBAAs[39,41]。

3 結(jié)束語(yǔ)

BAAs是不含第二相的單相固體，在應(yīng)力作用下形成單重剪切帶從而展現(xiàn)出低塑性，這極大地限制了其在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，許多研究者開(kāi)展了利用鑄造法制備高強(qiáng)度、高塑性BAAs和CBBAAs的研究工作。為了進(jìn)一步探索高強(qiáng)度、高塑性CBBAAs的制備方法，在借鑒鑄造法制備CBBAAs的研究結(jié)果基礎(chǔ)上，作者開(kāi)展了采用SPS-非晶晶化法合成高強(qiáng)韌CBBAAs的研究工作。與鑄造法制備CBBAAs是一個(gè)從非晶態(tài)(液態(tài))直接到晶態(tài)的相變過(guò)程相比，本研究回顧的粉末冶金法先制備非晶粉末，然后采用 SPS-非晶晶化法合成含晶化相的CBBAAs，也是一個(gè)從非晶態(tài)(固態(tài))到晶態(tài)的相變過(guò)程。對(duì)于合成的以β-Ti相區(qū)為基體的CBBAAs，其塑性主要取決于β-Ti相區(qū)的分布、形貌和尺度，與其密度、β-Ti的體積分?jǐn)?shù)和晶格常數(shù)的關(guān)系不大。對(duì)于合成的以非晶相為基體的CBBAAs，其強(qiáng)度和塑性較低。總之，合成高強(qiáng)韌CBBAAs的關(guān)鍵是，控制β-Ti晶化析出相的尺度，使其大于剪切帶間距。另外，由于SPS對(duì)粉末顆粒獨(dú)特的燒結(jié)機(jī)理，材料常發(fā)生不同于一般常規(guī)條件下的組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因而SPS能合成具有可控微觀結(jié)構(gòu)的納米晶、超細(xì)晶或細(xì)晶等新型塊狀合金。因此，制備具有寬ΔTx的非晶合金粉末，調(diào)整升溫速率、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等工藝參數(shù)，從而控制晶化析出相的形貌、尺度和分布，合成高強(qiáng)韌的新型CBBAAs，將是未來(lái)本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

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LI Yuan-yuan, YANG Chao, LI Xiao-qiang, CHEN You
(National Engineering Research Center of Near-net-shape Forming for Metallic Materials,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In order to circumvent low plasticity of bulk amorphous alloys (BAAs), a material forming method by coupling spark plasma sintering with crystallization of amorphous phase, fabricating composites based on BAAs(CBBAAs) with excellent mechanical property was reviewed systematically. By appropriate annealing of sintered BAAs prepared from spark plasma sintering in the supercooled liquid region of a mechanically alloyed amorphous powder,crystallized ductile β-Ti phase with controllable grain size, phase morphology and distribution can precipitate from the amorphous phase, and therefore, CBBAAs with a matrix of amorphous phase or crystallized β-Ti phase were obtained.The effect of different additions or substitute elements on the particle size, thermal property and microstructure of TiNbCuNiAl amorphous powder, and the influence of different sintering parameters on the microstructure and mechanical property of fabricated CBBAAs were investigated. The theoretical bases of fabricating crystallized phase-containing CBBAAs, and nucleation and growth mechanism of crystalline phase during the crystallization process were elucidated. The facture mechanism of fabricated CBBAAs under stress was explained based on a proposed“Developed hard-soft model”. The results provide a promising method for fabricating large-sized crystallized phase-containing bulk composites with excellent mechanical property by powder metallurgy.

bulk amorphous alloy; nanocrystalline materials; ultrafine-grained materials; composites; spark plasma sintering; mechanical alloying; crystallization; microstructure; mechanical property

TB331；TF124

A

1004-0609(2011)10-2305-19

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50325516)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃前期研究專項(xiàng)(2010CB635104)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50801028)

2011-04-30；

2011-07-20

李元元，教授，博士；電話：020-87112933；E-mail: mehjli@scut.edu.cn

(編輯 龍懷中)