AB-8型樹脂對無患子皂苷的動態(tài)吸附與解吸性能

康家勝，方 春，張 靜，魏鳳玉

合肥工業(yè)大學化工學院，合肥230009

AB-8型樹脂對無患子皂苷的動態(tài)吸附與解吸性能

康家勝，方 春，張 靜，魏鳳玉*

合肥工業(yè)大學化工學院，合肥230009

采用單因素實驗法，以樹脂的飽和吸附量、產(chǎn)品的得率及純度為指標，考察各因素對動態(tài)吸附與解吸的影響，優(yōu)化大孔樹脂動態(tài)吸附分離無患子皂苷的工藝條件。結果表明，當pH為4.5的無患子皂苷水提液以流速1 mL/min通過高徑比為5.4∶1的吸附柱時，AB-8樹脂對無患子皂苷的飽和吸附量達568 mg/g;采用1.5 BV的95%乙醇以1 mL/min的流速洗脫吸附后的樹脂，產(chǎn)品得率為83.48%、純度達93.00%;樹脂重復使用8次后其吸附解吸性能基本不變。該方法可以用于無患子皂苷的工業(yè)化分離提純。

無患子皂苷;AB-8樹脂;動態(tài)吸附-解吸;吸附量

天然無患子皂苷除具有較好的去污、洗滌性能外，還有抗菌、消炎、抗病毒、抑制酶活性等多種生物活性［1-3］。目前，無患子皂苷的分離純化方法主要有萃取法［4］、大孔樹脂吸附分離法［5］和超濾分離法［6］等。傳統(tǒng)的萃取法溶劑消耗量大，所得產(chǎn)品純度較低;超濾膜分離時操作簡單，但膜易污染，清洗困難。大孔樹脂吸附法具有分離效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且操作簡單易行等優(yōu)點，成為目前分離純化天然產(chǎn)物的有效方法，如已成功的應用于苦瓜皂苷［7］、綠原酸［8］等物質(zhì)的分離純化。本文著重研究大孔樹脂對無患子皂苷的動態(tài)吸附與解吸性能，為其工業(yè)化應用提供基礎。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

無患子果皮(產(chǎn)于安徽);將無患子果皮洗凈、晾干、粉碎，采用水提法［9］得到無患子皂苷水提液，將水提液過濾、經(jīng)大孔樹脂柱分離后再通過硅膠柱分離得到標準品(產(chǎn)物經(jīng) HPLC檢測純度為89.693%);AB-8樹脂(天津光復精細化工研究所)，弱極性大孔吸附樹脂，粒度0.3～1.25 mm，濕真密度1.05～1.09 g/L，含水量50%～56%，交換容量不少于4.2 mmol/g;濃硫酸、乙酸乙酯、香蘭素、高氯酸等試劑均為分析純。

722P型可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)，F(xiàn)A2004N型電光分析天平(上海民橋精密科學儀器有限公司)，DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)。

1.2 無患子皂苷含量的測定

1.2.1 標準曲線的繪制［10］

以本實驗室提取分離精制的無患子總皂苷為標準品。準確稱量無患子總皂苷9.7 mg，定容至10 mL。精密抽取50、100、150、200、250、300 μL標準品溶液于具塞磨口試管中，熱風揮干溶劑，而后將現(xiàn)配的5%的香草醛-冰醋酸溶液0.4 mL和高氯酸1.6 mL加入試管中，搖勻，70℃水浴加熱20 min，冰水浴中冷卻3 min，最后加入冰醋酸10 mL，搖勻，用空白試劑作參比。用UV-250紫外可見分光光度計(日本島津公司)在200～700 nm范圍作全波段掃描，結果表明無患子總皂苷的最大吸收波長在478 nm左右，故選擇478 nm作為測定波長。以吸光值A與濃度C進行線性回歸，得回歸方程為A= 0.00704+0.22688C，r=0.99946，線性范圍為0.5～3.0 mg/mL。

1.2.2 產(chǎn)品純度測定

精密抽取100 μL待測溶液，按照標準曲線制備的步驟測定樣品的吸光值，從標準曲線上求其濃度，計算樣品中總皂苷的含量。

臺風期間鹿城藤橋、瑞安陶山等城鎮(zhèn)受淹極其嚴重，積水最深達4 m，水滿二樓。出現(xiàn)險情后，各級部門第一時間組織搶險，僅溫州軍分區(qū)和武警部隊就成功解救受洪水圍困群眾534人；災情發(fā)生后，各級黨委、政府第一時間部署落實抗災救災工作，提出了“五確?！钡拿鞔_要求，不到 50小時，全市水、電、路、通信等關系國計民生的基礎設施就基本搶通。正是由于搶險救災工作迅速及時、有力有序有效，最大限度地減少了人員傷亡和災害損失，最短時間內(nèi)恢復了生產(chǎn)生活秩序，讓廣大群眾看到了各級黨委、政府為搶險救災做出的努力，贏得了社會各界和廣大媒體的普遍贊譽。

1.3 大孔樹脂動態(tài)吸附-解吸實驗

將無患子皂苷水提液以一定流速通過已預處理過的濕AB-8樹脂柱進行動態(tài)吸附，流出液每隔20 mL收集一次，檢測其中的無患子皂苷濃度，直到流出液中無患子皂苷的濃度與進料液中的濃度相等，樹脂吸附達飽和為止。然后用去離子水將吸附飽和的樹脂柱洗脫至流出液Molish反應呈陰性，再用乙醇水溶液以一定的流速洗脫樹脂柱，每隔20 mL取樣一次，直到解吸液中無患子皂苷濃度近似為零。收集洗脫液，常壓蒸餾除去溶劑然后干燥得無患子皂苷產(chǎn)品。

1.4 吸附與解吸效果評價

實驗通過樹脂飽和吸附量Qe、產(chǎn)品洗脫率y及純度P對吸附和解吸效果進行評價，計算公式如下:

其中，Qe—樹脂飽和吸附量(mg/g干樹脂); y—產(chǎn)品得率;p—產(chǎn)品純度;C0、Ct—吸附前后溶液中無患子皂苷的濃度(mg/mL);V—無患子水提液吸附的總體積(mL);M—干樹脂質(zhì)量(g);m1—洗脫產(chǎn)品質(zhì)量(g);m2—洗脫產(chǎn)品中無患子總皂苷量(g)。

2 結果與討論

2.1 動態(tài)吸附

2.1.1 進料濃度對AB-8樹脂吸附性能的影響

圖1 不同濃度下AB-8樹脂吸附無患子皂苷的動態(tài)泄漏曲線Fig.1 Adsorption-leakage curve of Sapindus-saponin onto AB-8 resin at different concentration at different concentrations

原始水提液(水提時固液比為1∶5)中無患子皂苷的濃度約為33 mg/mL，為考察進料濃度對樹脂吸附性能的影響，將水提液稀釋或濃縮后進行動態(tài)吸附實驗，比較其吸附穿透性能。由圖1可以看出，隨著進料濃度的增加，穿透時間減小。當進料皂苷濃度為分別為49.70、32.95、24.40 g/L和12.40 g/L時，測得樹脂的飽和吸附量分別為568.1、564.0、467.2 mg和465.2 mg皂苷/g干樹脂，可以看出隨著進料濃度增加樹脂的飽和吸附量逐漸增大，當濃度增大到32.95 g/l時樹脂的飽和吸附量增加較小。這是因為大孔樹脂AB-8對無患子皂苷的吸附符合Langmur單分子層吸附，即料液濃度增加，吸附量增加，但有一最大吸附容量。故從樹脂飽和吸附量和吸附中皂苷的泄露量兩方面考慮，可將水提液直接上柱進行吸附分離操作。

2.1.2 流速的影響

吸附流速既影響吸附質(zhì)與吸附劑之間的接觸時間，又影響吸附柱的處理能力。由圖2可以看出，隨著流速的增加，穿透時間提前，完全穿透時間延長。這是由于流速增加時溶液在柱中的平均停留時間減小，不利于皂苷分子在樹脂床層中進行顆粒擴散和膜擴散，從而不利于吸附傳質(zhì)過程。當流速分別為1、2、3 mL/min時，測得AB-8樹脂的飽和吸附量分別為557.0、568.1、564.3 mg/g。可見在實驗范圍內(nèi)流速對樹脂的飽和吸附量影響不大，故選擇吸附流速為1 mL/min。

圖2 不同流速下AB-8樹脂吸附無患子皂苷的動態(tài)泄漏曲線Fig.2 Adsorption-leakage curve at different flow rates

2.1.3 pH值的影響

無患子皂苷為酸性皂苷，其原始水提液的pH為4.54左右;改變?nèi)芤旱膒H值會影響樹脂和溶質(zhì)之間的吸附親和力，從而影響樹脂的吸附能力。不同pH值時樹脂對無患子皂苷的飽和吸附容量見表1?？梢钥闯觯琾H為4.54左右即原始水提液的酸度時，飽和吸附量最大。故選擇將原始水提液直接進行吸附分離。

表1 pH值對樹脂飽和吸附量的影響Table 1 Relationship between pH value and saturation adsorption capacity

2.1.4 高徑比對吸附效果的影響

吸附柱的高徑比主要影響流體在柱中的流動狀況，從而影響樹脂的吸附性能。實驗采取兩種方法調(diào)節(jié)吸附柱的高徑比:(a)管徑不變，改變樹脂的裝填量;(b)樹脂用量不變，改變管徑?？刂茻o患子水提液的流量為1 mL/min通過樹脂柱，考察上述兩種情況下高徑比對吸附效果的影響，結果見表2?？梢钥闯?，兩種情況下高徑比對樹脂的飽和吸附量影響都不大，這可能是由于無患子皂苷在AB-8大孔樹脂上的吸附不是受顆粒外擴散控制，而是受顆粒內(nèi)擴散控制。另外，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)選用高徑比為1.5時，樹脂柱中溶液的偏流現(xiàn)象很明顯;增加交換柱高度，不但能延長兩相接觸時間，有利于吸附，而且還可以改善柱內(nèi)流體力學條件使液流分布均勻，減少壁效應，避免發(fā)生溝流和偏流。但是高徑比越大，流動阻力越大，工業(yè)上一般的高徑比為3～10，故選取高徑比為5.4∶1。

表2 不同高徑比對吸附性能的影響Table 2 Adsorption capability of different ratios of height to diameter

2.2 動態(tài)解吸

2.2.1 洗脫劑濃度對解吸的影響

無患子皂苷屬弱極性皂苷，故選擇乙醇水溶液作為洗脫劑;洗脫劑用量取1.5倍樹脂床層體積，洗脫流速為1 mL/min，改變乙醇濃度考察對解吸效果的影響，結果見表3?？梢钥闯?，隨著洗脫劑濃度的增加，產(chǎn)品得率和純度均有所提高。這是因為，隨著乙醇濃度的增加，洗脫劑極性減小，越接近皂苷極性，洗脫效果越好。故選擇95%乙醇為洗脫劑。

表3 乙醇濃度對洗脫效果的影響Table 3 Eluting efficiency at different ethanol concentrations

2.2.2 流速對解吸效果的影響

流速影響洗脫劑在解吸柱中的停留時間，不同流速下的產(chǎn)品得率和純度見表4。由表4可以看出流速越小產(chǎn)品洗脫得率越大、純度越高，可見低流速有利于皂苷產(chǎn)品的洗脫。因為流速小時，洗脫劑與樹脂的接觸時間長，解吸充分，但流速過小洗脫操作周期較長。綜合考慮，選用解吸流速為1 mL/min。

表4 不同洗脫流速下的洗脫效果Table 4 Eluting efficiency at different flow rates

2.3 樹脂再生性能研究

在實驗確定的最佳吸附和解吸條件下，進行8批次的吸附-解吸循環(huán)實驗，考察AB-8樹脂對無患子皂苷吸附-解吸性能的穩(wěn)定性，實驗結果如圖4所示。AB-8樹脂使用8次時對無患子皂苷的吸附容量幾乎不變，解吸率略有下降，可用于無患子皂苷的分離純化。

圖4 AB-8樹脂循環(huán)使用時飽和吸附量和洗脫得率的變化Fig.4 Adsorption capacity and Recovery yield after the reuse of AB-8 resin

3 結論

3.1 AB-8樹脂動態(tài)分離純化無患子皂苷的最佳吸附和洗脫條件為:原始水提液直接上柱，流速為1 mL/min，吸附柱的高徑比為5.4∶1，水提液用量約為24 mL/g樹脂;采用1.5 BV的95%乙醇水溶液在流速1 mL/min下對吸附飽和的樹脂柱洗脫時。此時，樹脂對無患子皂苷的飽和吸附量達568 mg/g，產(chǎn)品得率為83.48%，純度達93.00%。

3.2 AB-8樹脂重復使用8次后吸附容量幾乎不變，產(chǎn)品的得率略有降低，可多次重復使用。

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Dynamic Adsorption and Desorption of Sapindus-saponins onto AB-8 Resin

KANG Jia-sheng，F(xiàn)ANG Chun，ZHANG Jing，WEI Feng-yu*
School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China

To optimize the dynamic adsorption and desorption process parameters for sapindus-saponins onto AB-8 resin，the monofactorial experiments were used to analyze the effects of the process parameters on the saturated adsorption capacity，the recovery yield and the purity of the sapindus-saponins.The results showed that the saturation adsorption capacity of sapindus-saponins on AB-8 resin achieved 568 mg/g when the crude sapindus-saponins water extracts(pH4.5)flowed through the resin column(the ratio of height to diameter 5.4∶1)at 1 mL/min.The elution parameters were as follows:1.5 BV 95%ethanol aqueous solutions at 1 mL/min.The sapindus-saponins content in the final product was 93%with a recovery yield of 83.48%.In addition，the stability of AB-8 resin was fine after eight-time recycled.This method could provide a potential approach for large-scale separation and purification of sapindus-saponins for its wide pharmaceutical use.

sapindus-saponins;AB-8 resin;dynamic adsorption-desorption;adsorption capacity

1001-6880(2011)04-0709-04

2010-02-04 接受日期:2010-08-09

安徽高校省級自然科學研究重點項目(KJ2009A002)，合肥工業(yè)大學研究生創(chuàng)新基金項目(XS08042)

*通訊作者 Tel:86-551-2901093;E-mail:weifyliuj@yahoo.com.cn

TQ028.1+5

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