集裝箱用水性環(huán)氧內(nèi)面漆的研制

高菲菲，金蕓，陳中華,，張鴻，彭亮

（1.華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.湖北地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，湖北 武漢 430022；3.廣州集泰化工有限公司，廣東 廣州 510520）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

集裝箱用水性環(huán)氧內(nèi)面漆的研制

高菲菲1，金蕓2,*，陳中華1,3，張鴻1，彭亮3

（1.華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.湖北地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，湖北 武漢 430022；3.廣州集泰化工有限公司，廣東 廣州 510520）

從4種不同的體系中選出2種高性能的水性環(huán)氧乳液并按一定比例復(fù)配作為成膜物，制備出一種有較高的物理機(jī)械性能和耐腐蝕性能優(yōu)良的水性環(huán)氧集裝箱內(nèi)面漆。對影響內(nèi)面漆物理性能及耐腐蝕性能的主要因素進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，當(dāng)成膜物中環(huán)氧乳液A、C按7∶3的質(zhì)量比復(fù)配，環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比為8∶1 ～ 10∶1，環(huán)保型防銹顏料B和E的質(zhì)量比為1∶2，顏填料體積濃度為44%，分散劑E的用量為0.62%時(shí)，產(chǎn)品的綜合性能最佳。

水性環(huán)氧內(nèi)面漆；集裝箱；防銹顏料；耐蝕性

Author’s address:College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology; Guangzhou 510641, China

1 前言

集裝箱涂料屬于防腐涂料范疇[1-2]。傳統(tǒng)的集裝箱涂料是溶劑型產(chǎn)品，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且施工條件惡劣，損害施工人員健康，并有一定的安全隱患。隨著國內(nèi)外環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，防腐蝕涂料的發(fā)展以無污染、無公害、節(jié)省能源、經(jīng)濟(jì)高效為原則，發(fā)展迅速的是以水性涂料為代表的無公害或少公害及防腐性能優(yōu)異的涂料品種[3-5]。

集裝箱內(nèi)側(cè)是運(yùn)載貨物的空間，通過涂裝工藝，集裝箱內(nèi)側(cè)專用面漆漆膜不僅須硬度好，有較強(qiáng)的耐機(jī)械磨損能力，經(jīng)得起叉車裝卸貨物時(shí)的碰撞與摩擦，而且有一定的耐化學(xué)腐蝕性能。最主要的是內(nèi)側(cè)面漆須無毒無味，能通過美國食品和藥物管理局的規(guī)定并取得相關(guān)的認(rèn)可證書，使集裝箱可裝運(yùn)食品和藥品[6]。

環(huán)氧樹脂通常具有優(yōu)良的附著力、耐磨性、耐化學(xué)藥品性等特點(diǎn)[7]，因而被選為內(nèi)面漆的最佳成膜樹脂。本文研究的水性集裝箱內(nèi)面漆，以2種性能互補(bǔ)的環(huán)氧乳液按一定比例復(fù)配作為主要成膜物質(zhì)，可以使涂層同時(shí)具備優(yōu)異的物理機(jī)械性能及耐腐蝕性能，而且可將成本控制得較低。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)原料

水性環(huán)氧樹脂：A、B，美國Shell牌；C、D，東莞黑馬化工有限公司。水性環(huán)氧固化劑：A、B，美國Shell牌；C、D，廣州克艾迪復(fù)合材料有限公司。顏填料，上海鎮(zhèn)江化工有限公司；防沉劑，常州亞邦亞宇助劑有限公司；消泡劑，布萊克本；潤濕劑、分散劑，巴斯夫；防閃銹劑，美國瑞寶公司；成膜助劑，EFKA公司；工業(yè)酒精及其他助溶劑，國產(chǎn)。

2. 2 儀器和設(shè)備

鹽霧箱，東莞眾志檢測設(shè)備有限公司；QCJ型漆膜沖擊器、QTX型漆膜柔韌性測定器和QFH型漆膜劃格器，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；鉛筆硬度實(shí)驗(yàn)儀、QXD型刮板細(xì)度計(jì)，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠；JSM-6380型掃描電鏡，日本電子公司；U400/80-220型立式高速分散機(jī)，廣州紅運(yùn)機(jī)械廠。

2. 3 基料加入方式

作為雙組分涂料，顏填料可加在環(huán)氧組分或固化劑內(nèi)，可根據(jù)2個(gè)組分的當(dāng)量考慮，除使加入顏填料后的2個(gè)組分的質(zhì)量比較接近外，還要考慮制漆的工藝性， 即比較顏填料在哪個(gè)組分里更容易分散、研磨。

由于實(shí)驗(yàn)選用的環(huán)氧固化劑呈樹脂狀，屬于水稀釋性胺加成物，對顏填料有潤濕性，易于研磨，且在研磨過程中不受溫度的影響，也不受研磨道數(shù)及攪拌速度的限制。而水性環(huán)氧樹脂類型為固體樹脂分散液，呈乳液狀，研磨道數(shù)不得超過2道，且不可高速攪拌，否則會(huì)破乳，使研磨的細(xì)度不易達(dá)到指標(biāo)要求。所以選擇環(huán)氧固化劑為A 組分中的基料，水性環(huán)氧樹脂作為B組分的基料，顏填料加在A組分內(nèi)。

2. 4 涂料基本配方

A組分：

B組分：

2. 5 涂料制備工藝

(1) A組分：在適量助溶劑中加入一定量的潤濕劑、分散劑、消泡劑、防沉劑、防閃銹劑，低速攪拌3 min，然后加入固化劑，中低速攪拌5 min，最后依次加入各種顏填料，高速分散25 min。均勻分散后調(diào)節(jié)好黏度，過濾，即得到A組分。

(2) B組分：按照配方量將水性環(huán)氧樹脂與工業(yè)酒精、去離子水混合分散均勻，過濾即得。

(3) 使用時(shí)，將A、B組分混合均勻，熟化15 ～30 min即可施工。

2. 6 性能測試及表征

把制得的涂料按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》制膜，常溫干燥7 d后，按照相應(yīng)國標(biāo)測試各項(xiàng)指標(biāo)。測試項(xiàng)目見表1。

表1 涂膜性能測試項(xiàng)目及對應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Test items of coating performance and corresponding national standards

3 結(jié)果與討論

3. 1 基體樹脂的選擇

在涂料配方中，基體樹脂的功能在于黏結(jié)顏填料，同時(shí)把底材和涂層結(jié)合成牢固的整體，以阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕。由于基體樹脂對產(chǎn)品的防腐性能起著重要的作用。因此，選擇合適的樹脂對涂層的防腐蝕性能而言，非常重要。所以成膜物質(zhì)除具有良好的成膜性、附著力、耐久性等優(yōu)點(diǎn)之外，其作為粘結(jié)防腐蝕顏填料的載體，還應(yīng)對防腐蝕顏填料及助劑具有一定的親和性及潤濕性。本實(shí)驗(yàn)選取4種市售的水性環(huán)氧樹脂及水性環(huán)氧固化劑，以水性環(huán)氧乳液A 和水性環(huán)氧固化劑A 組成A 體系，以此類推分別組成B、C、D 體系。按照基礎(chǔ)配方制成涂料，按當(dāng)量比混合施工。所得涂膜性能測試結(jié)果見表2。

表2 不同水性環(huán)氧樹脂乳液對涂層性能的影響Table 2 Effects of different waterborne epoxy resin emulsions on coating performance

4種環(huán)氧樹脂均為雙酚A型環(huán)氧樹脂，A、B乳液為美國shell牌公司生產(chǎn)，分別由1002型和1007型環(huán)氧樹脂在水和 2–丙氧基乙二醇中經(jīng)特殊改性而成。B的相對分子質(zhì)量較大，分子鏈較長，含有大量的羥基和甲基，能給涂層提供良好的附著力和柔韌性；但分子量過大，由于羥基的親水性造成其耐化學(xué)介質(zhì)性能較差。相反，樹脂D的相對分子質(zhì)量較小，與固化劑混合后，固化所得的涂層剛性較大，而柔韌性和耐沖擊性(尤其是反面沖擊)較差。以樹脂A制得的涂層的物理機(jī)械性能(除反面沖擊)和耐腐蝕性能均較好，但成本較高。C是國產(chǎn)樹脂，其固化所得的涂層耐腐蝕性能稍差，但具有優(yōu)良的柔韌性和耐沖擊性(其反面沖擊通過行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的20 kg·cm)，而且相對A、B來說成本較低。因此，試驗(yàn)選樹脂A和C進(jìn)行復(fù)配作為涂料體系的基體樹脂。

A、C不同復(fù)配比例對涂層性能的影響見表3。

表3 乳液A、C不同配比對涂層性能的影響Table 3 Effect of the ratio of emulsion A to C on coating performance

由表3可以看出，當(dāng)樹脂A、C的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，涂層的綜合性能較好，在保證防腐蝕性能優(yōu)良的同時(shí)，耐反面沖擊也達(dá)到了指標(biāo)。當(dāng)樹脂 A、C比例大于7∶3時(shí)，樹脂以A為主，耐鹽水性和耐鹽霧性最佳，但反面沖擊不能達(dá)標(biāo)，硬度過高，柔韌性稍差。隨著樹脂A、C比例降低到7∶3，樹脂C的含量相對增多，涂層的柔韌性和反面沖擊均達(dá)到了要求，且防腐蝕性能只是稍有降低。但當(dāng)樹脂A、C的比例小于7∶3時(shí)，雖然柔韌性和反面沖擊有所改善，但由于樹脂C的含量過高，導(dǎo)致涂層的耐腐蝕性能有一定程度的下降。從涂層的綜合性能看，確定樹脂A、C的比例為7∶3。

3. 2 水性環(huán)氧乳液與固化劑配比的確定

在環(huán)氧涂料體系中，固化劑作為反應(yīng)性組分之一，其加入量決定了涂層的固化速度及交聯(lián)程度，直接影響涂膜的固化成膜過程與涂膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而影響固化產(chǎn)物的各種性能。因此，考察了水性環(huán)氧乳液與固化劑的配比對涂層綜合性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 水性環(huán)氧乳液與固化劑的不同配比對涂層性能的影響Table 4 Effects of different ratios of waterborne epoxy resin emulsion to curing agent on coating performance

從表4中可以看出，水性環(huán)氧乳液與固化劑的不同配比對涂層的各項(xiàng)性能有很大影響。當(dāng)水性環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比較小時(shí)，固化劑偏多，涂層的交聯(lián)程度過大，導(dǎo)致柔韌性和耐沖擊性較差，同時(shí)耐腐蝕性能也不好；當(dāng)水性環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比較大時(shí)，固化劑偏少，涂層沒有完全交聯(lián)，導(dǎo)致各項(xiàng)性能均明顯下降。當(dāng)水性環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比為8∶1 ～ 10∶1時(shí)，涂層綜合性能最佳。

3. 3 不同防銹顏料對涂層性能的影響

盡管有了性能良好的樹脂、最佳的水性樹脂/固化劑配比及惰性顏填料相配合，但還是有部分水分子和氧分子可以穿過所得涂膜而到達(dá)金屬表面，從而發(fā)生陰、陽極反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致涂膜鼓泡及生銹，破壞涂層附著力，降低涂層的耐腐蝕性能。因此，上述組分還需要和具有一定化學(xué)活性的防銹顏料結(jié)合使用。考察了幾種不同防銹機(jī)理的防銹顏料對涂層耐腐蝕性能的影響，結(jié)果見表5。

所研究的5種防銹顏料均為無毒的環(huán)保顏料。其中，B為磷酸鋅，其防銹機(jī)理[8]為：磷酸鋅解離生成磷酸鹽離子，在金屬表面與 Fe3+形成附著牢固的配合物Fe[Zn3(PO4)3]沉淀層，而抑制陽極反應(yīng)；鋅離子與陰極區(qū)的OH-反應(yīng)，生成溶解性很小的氫氧化鋅或堿式鋅鹽，同時(shí)能與漆料中的羥基、羧基配位，在顏料、漆料、底材之間形成化學(xué)結(jié)合，從而提高涂層的附著力和抗?jié)B性。E是復(fù)合鐵鈦粉防銹顏料，它是一種納米復(fù)合鐵鈦粉，具有物理防銹和化學(xué)防銹雙重防銹機(jī)理。其中，鐵鈦粉是通過無水聚磷酸鹽中的磷酸根與鋼鐵表面的鐵原子形成不溶的固體磷酸鐵配鹽，從而隔絕水、氧、氯等對鋼鐵的腐蝕，起化學(xué)防銹作用；而納米材料表面能很高，易與其他原子相結(jié)合，增加了涂層的致密性和抗離子滲透性，起物理防銹作用。B和E同時(shí)使用，效果更好。從表5可知，防銹顏料C的耐腐蝕性能最好，其次是B(磷酸鋅)和E(復(fù)合鐵鈦防銹顏料)，但B和E按質(zhì)量比1∶2復(fù)配時(shí)，防腐蝕性能較佳。3種較佳的防銹顏料的價(jià)格高低排序?yàn)镃 ＞ B ＞ E，故從成本和性能上綜合考慮，最終選擇B和E按1∶2質(zhì)量比復(fù)配使用。

表5 不同防銹顏料對涂層性能的影響Table 5 Effects of different anti-rust pigments on coating performance

3. 4 最佳顏填料體積濃度(PVC)的確定

3. 4. 1 PVC對涂層性能的影響

PVC不同，涂層中顏填料與樹脂界面間空隙的數(shù)量和分布不同，從而對腐蝕性介質(zhì)在涂層中的傳輸行為產(chǎn)生顯著影響。對不同PVC的涂層進(jìn)行了常規(guī)機(jī)械性能和浸泡性能測試，結(jié)果見表6。

表6 不同PVC值對涂層性能的影響Table 6 Effect of PVC value on coating performance

從表6可知，當(dāng)PVC小于44%時(shí)，PVC對涂層的附著力、耐沖擊性及柔韌性的影響較小，隨著PVC用量的增大，涂層耐腐蝕性能提高，當(dāng)PVC為44%時(shí)達(dá)到最佳；當(dāng)PVC大于44%時(shí)，涂層的附著力、反面沖擊性及柔韌性均有所下降，且耐腐蝕性能也有一定程度降低。因此，PVC為44%時(shí)，涂層的綜合性能最佳。

3. 4. 2 不同PVC時(shí)涂層斷面的SEM分析

不同PVC時(shí)所得涂層斷面的SEM照片見圖1。

圖1 不同PVC涂層的截面形貌Figure 1 Sectional morphologies of the coatings with different PVC values

從圖1可知，當(dāng)PVC較小時(shí)，顏填料分散在基料中，處于不連續(xù)的分散狀態(tài)，涂層中的孔洞、空隙較多，涂層的致密性較差，故涂層的性能較差；隨著PVC的逐漸增大，顏填料逐漸被基料所潤濕，涂層中的孔洞和空隙也越來越少。當(dāng)PVC達(dá)到44%時(shí)，顏填料基本被樹脂完全包裹，涂層的致密性最好，故涂層的各項(xiàng)性能比較優(yōu)異。但當(dāng)PVC高于44%時(shí)，基料無法潤濕所有的顏填料顆粒，顏填料開始部分堆積，不能形成連續(xù)的涂層，涂層中的孔洞和空隙又逐漸增多，致密性降低，導(dǎo)致涂層性能下降。因此，PVC為44%時(shí)，涂層的致密性最好，性能最佳。

3. 5 分散劑對涂層性能的影響

3. 5. 1 分散劑種類對涂層性能的影響

對于一個(gè)良好的分散體系而言，分散劑既能提供良好的空間斥力，也能牢固地吸附在分散粒子的表面，防止在受到外力作用時(shí)吸附層從粒子表面剝離而影響體系的穩(wěn)定。因此，分散劑的結(jié)構(gòu)與顏料表面的性質(zhì)決定了體系的分散穩(wěn)定性?？疾炝?種不同類型的分散劑對涂層性能的影響，結(jié)果見表7。

表7 不同種類的分散劑對涂層性能的影響Table 7 Effects of different dispersants on coating performance

從表7可知，選用分散劑E時(shí)所得涂層的耐腐蝕性能較好，且E可有效改善涂料體系的流變性能，使其貯存穩(wěn)定性好。分散劑A、C、D的耐腐蝕性能較差；B雖耐腐蝕性能較好，但會(huì)導(dǎo)致體系的分散性能變差，且成本較高。故選擇E作為體系的最佳分散劑。

3. 5. 2 分散劑用量對涂層性能的影響

涂層具有優(yōu)良性能的前提是顏填料均勻地分散在涂料體系中。顏填料充分有效地分散使單位體積涂層內(nèi)基料均勻分布，含有的顏填料量增多，這樣有利于形成均一的涂層。對比分散劑E的不同用量對涂層性能的影響，結(jié)果見表8。

表8 分散劑E用量對涂層性能的影響Table 8 Effect of dispersant E amount on coating performance

從表8可以看出，分散劑E的用量對涂層防腐蝕性能影響較大。分散劑E的加入增加了顏填料和助劑、基料間的親和力，能更緊密地把顏填料和環(huán)氧基料連接起來。當(dāng)分散劑E的加入量較少時(shí)，不足以將顏填料充分分散，形成的涂膜屏蔽性不足，涂層耐腐蝕性能較差。隨著分散劑E用量的增加，顏填料充分分散，涂層致密性增強(qiáng)，涂層的防腐蝕性能提高；但當(dāng)分散劑過量時(shí)，未被吸附的分散劑在涂膜干燥過程中會(huì)一部分殘留在涂膜中，另一部分將遷移到涂膜表面，影響涂膜的致密性，從而影響涂層的耐腐蝕性能，使涂層耐腐蝕性能又變差。當(dāng)分散劑的用量為 0.62%時(shí)，涂層的耐腐蝕性能最好。

4 涂膜綜合性能

以環(huán)氧乳液A、C按7∶3的質(zhì)量比復(fù)配作為成膜物質(zhì)，環(huán)氧乳液與固化劑的質(zhì)量比為8∶1 ～ 10∶1，環(huán)保型防銹顏料B和E以質(zhì)量比1∶2復(fù)配，當(dāng)PVC為44%、分散劑E的用量為0.62%時(shí)，所制備的水性集裝箱內(nèi)面漆的綜合性能見表 9?？梢钥闯?，所制備的水性集裝箱內(nèi)面漆符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表9 水性集裝箱內(nèi)面漆的綜合性能Table 9 Comprehensive performance of waterborne inner coating for container

5 結(jié)論

(1) 研究了4種不同的水性環(huán)氧樹脂體系對涂層性能的影響，選擇以A、C質(zhì)量比為7∶3復(fù)配作為水性集裝箱內(nèi)面漆的成膜物質(zhì)，當(dāng)水性環(huán)氧乳液和固化劑的質(zhì)量比為8∶1 ～ 10∶1時(shí)，涂層的性能最佳。

(2) 選擇 B(磷酸鋅)和 E(復(fù)合鐵鈦防銹顏料)兩種無毒環(huán)保防銹顏料以 1∶2的質(zhì)量比復(fù)配作為體系的防銹顏料。當(dāng)涂料的顏填料體積濃度為44%時(shí)，涂層的綜合性能最好。

(3) 考察了5種不同種類的分散劑，最終選擇分散劑E，當(dāng)其用量為0.62%時(shí)，涂層耐腐蝕性能達(dá)到最佳。

[1] 佚名. 集裝箱涂料的特點(diǎn)及對助劑的要求[J]. 表面工程資訊, 2009, 9 (6): 38.

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[6] SUNG P-H, LIN C-Y. Polysiloxane modified epoxy polymer network—II. Dynamic mechanical behavior of multicomponent graft-IPNs (epoxy/ polysiloxane/polypropylene glycol) [J]. European Polymer Journal, 1997, 33 (3): 231-233.

[7] 劉國杰. 現(xiàn)代涂料工藝新技術(shù)[M]. 北京: 中國輕工出版社, 2000.

Preparation of waterborne epoxy interior coating for container //

GAO Fei-fei, JIN Yun*, CHEN Zhong-hua, ZHANG Hong, PENG Liang

A waterborne epoxy interior coating for container with high physical and mechanical properties and good corrosion resistance was prepared with two highperformance waterborne epoxy emulsions as film-forming materials, which were selected from four coating systems and compounded with certain proportion. The main factors affecting the physicomechanical and anticorrosive performance of the interior coating were analyzed. The results proved that the comprehensive performance of the product is the best when the mass ratio is 7:3 for waterborne epoxy emulsion A to C, 8:1 to 10:1 for the epoxy emulsion to curing agent, and 1:2 for the environmentally friendly anti-rust paint B to E, PVC is 44% and the dosage of dispersant E is 0.62%.

waterborne epoxy interior coating; container; anti-rust pigment; corrosion resistance

TU561.67

A

1004 – 227X (2011) 08 – 0061 – 05

2011–04–17

省部產(chǎn)學(xué)研資助項(xiàng)目（2008B090500050、2007B090200011）。

高菲菲（1986–），女，在讀研究生，主要從事功能高分子材料、水性涂料的制備等研究工作。

金蕓，高級工程師，(E-mail) gff198607@yahoo.com.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]