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    環(huán)氧丙烯酸酯共聚物復(fù)合乳液研究

    2011-11-22 03:46:00郭文錄朱華偉張莉
    電鍍與涂飾 2011年5期
    關(guān)鍵詞:酸值丙烯酸酯涂膜

    郭文錄,朱華偉,張莉

    (江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

    環(huán)氧丙烯酸酯共聚物復(fù)合乳液研究

    郭文錄*,朱華偉,張莉

    (江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

    通過核殼乳液聚合工藝引入環(huán)氧樹脂,對丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性,制備了水性環(huán)氧/丙烯酸酯雜化乳液。通過接觸角、極化曲線測試以及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法對改性前后的丙烯酸酯進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,以12%環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸酯與改性前的丙烯酸酯相比,其疏水性、熱穩(wěn)定性和耐蝕性能都有較大的改進(jìn)。

    環(huán)氧樹脂;丙烯酸酯乳液;水性;共聚改性;耐蝕性

    Technology, Zhenjiang 212003, China

    1 前言

    丙烯酸酯乳液具有良好的耐候性,在涂料中得到了廣泛應(yīng)用[1],但其致密性差,氧氣和水蒸氣的透過率高。環(huán)氧樹脂具有極強(qiáng)的附著力,抗?jié)B性良好,但其涂膜易老化,耐候性不佳[2]。因此,通過共聚,在丙烯酸酯乳液中引入有益于防腐的環(huán)氧樹脂是一種較佳的改性思路?,F(xiàn)有的環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的研究,主要是在有機(jī)溶劑中合成含羧基的丙烯酸樹脂與環(huán)氧的接枝物,加胺中和成鹽,加水高速攪拌,從而得到環(huán)氧–丙烯酸酯復(fù)合水稀釋性乳液[3-7]。這些研究最大的缺點是制備中仍然需要大量的有機(jī)溶劑。筆者曾用一般乳液聚合法對環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液做了基本配方和性能研究[8]。本文通過核殼乳液聚合工藝,將環(huán)氧引入到丙烯酸酯乳液結(jié)構(gòu)中,避免了有機(jī)溶劑的使用,同時使用潛固化劑,以提高涂膜的性能,從而研制出一種綜合性能優(yōu)良的新型水性乳液。

    2 實驗

    2. 1 主要藥品和儀器

    環(huán)氧樹脂(E-44)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、N–羥甲基丙烯酰(N-MA)、甲基丙烯酸(MAA),市售工業(yè)品;過硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、反應(yīng)性乳化劑、二甲基–2–羥基乙胺,市售分析純。

    TG328B分析天平,上海天平儀器廠;H.H.S型電熱恒溫水浴鍋,江蘇中大儀器;接觸角測試儀,上海德鄰儀器;DIGILAB-FIS2000紅外光譜儀,美國尼高力公司;Pyris Diamond TG-DTA/DSC,美國PE公司;電化學(xué)綜合測試系統(tǒng),美國EG&G公司。

    2. 2 環(huán)氧–丙烯酸酯乳液的合成

    將水、乳化劑、部分引發(fā)劑加入四口瓶中,升溫攪拌,在78 °C時加入核單體環(huán)氧樹脂,聚合生成種子,在乳化器中進(jìn)行殼單體預(yù)乳化(以丙烯酸酯為殼單體)。種子聚合反應(yīng)完畢后,將預(yù)乳化的殼單體于3 h內(nèi)均勻滴加入反應(yīng)器中,溫度控制在78 ~ 80 °C,加料完畢,保溫1 h,降溫至40 °C以下,加入二甲基–2–羥基乙胺,調(diào)pH至中性后出料。

    2. 3 環(huán)氧–丙烯酸酯乳液的組成

    環(huán)氧–丙烯酸酯乳液的基礎(chǔ)配方(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示):

    另外,去離子水根據(jù)不同固含量調(diào)整,固含量范圍在40% ~ 60%之間。

    2. 4 測試方法

    (1) 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR):將乳液涂在玻璃板上干燥成膜,在烘箱內(nèi)105 °C烘干,用FTS2000傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)測定其紅外光譜。

    (2) 電化學(xué)阻抗譜(EIS):采用美國EG&G公司的電化學(xué)測試系統(tǒng),輔助電極為鉑絲,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),涂層試樣為工作電極,交流信號幅值為10 mV,測量頻率范圍0.01 Hz ~ 100 kHz。

    (3) 極化曲線測試:采用三電極體系,涂層試樣為工作電極,輔助電極為鉑絲,參比電極為飽和甘汞電極,起始電壓?1.0 V,結(jié)束電壓0.5 V,掃描速率0.01 V/s。

    (4) 熱重分析:從室溫升溫至700 °C,升溫速率10 °C/min,氮氣保護(hù)。

    3 結(jié)果與討論

    3. 1 環(huán)氧–丙烯酸酯接枝共聚物的確定

    改性機(jī)理可能有2種:(1)環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類單體的接枝共聚反應(yīng),反應(yīng)前后酸值不變;(2)環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸的酯化反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,酸值減小。因此,通過測定反應(yīng)產(chǎn)物的酸值可以判定反應(yīng)過程中羧基是否參與了反應(yīng)。反應(yīng)過程中酸值隨時間的變化見圖1。

    圖1 反應(yīng)過程中酸值隨時間的變化Figure 1 Variation of acidity with time during reaction

    由圖 1可知,反應(yīng)的酸值變化很小,說明反應(yīng)中主要發(fā)生的是接枝反應(yīng),且只有極少量的羧基與環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)。體系中酸值較低,有限的羧基主要起到提高乳液穩(wěn)定性的作用。體系的環(huán)氧值按 GB/T 4612–1984《環(huán)氧化合物環(huán)氧當(dāng)量的測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定,結(jié)果與理論值基本接近,不隨反應(yīng)的進(jìn)行而改變。

    為了比較環(huán)氧樹脂在反應(yīng)前后分子結(jié)構(gòu)的變化,分別測試了環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯乳液和環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液的紅外光譜,結(jié)果如圖2所示。

    圖2 環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯乳液和環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的紅外光譜Figure 2 FT-IR spectra of epoxy resin, acrylate emulsion and epoxy-modified acrylate emulsion

    圖2a為環(huán)氧樹脂E-44的紅外譜圖。3 419.6 cm?1處是環(huán)氧樹脂的羥基吸收峰,1 607、1 577、1 508和1 457 cm?1處是苯環(huán)的吸收峰,914 cm?1處為環(huán)氧基吸收峰。

    圖2b為丙烯酸酯乳液和環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的紅外譜圖。由圖可知,環(huán)氧–丙烯酸酯復(fù)合乳液的紅外光譜骨架結(jié)構(gòu)和丙烯酸酯乳液的很相似,其中,3 441 cm?1為羥基的特征峰,1 726 cm?1處出現(xiàn)的峰是羰基的吸收峰,838 cm?1處的峰是苯環(huán)的對位取代峰。在1 640 cm?1附近沒有出現(xiàn)烯烴C=C伸縮振動特征吸收峰,說明各種單體都參加了反應(yīng)。改性后,1 251 cm?1處出現(xiàn)苯醚的吸收峰,羥基的特征吸收峰有所增強(qiáng)。比較兩圖可以看出,接枝共聚物的圖譜中在1 726 cm?1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的C=O吸收峰,說明環(huán)氧與丙烯酸酯類單體發(fā)生了接枝共聚。因此,環(huán)氧通過接枝加到了丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中,并且保留了環(huán)氧基,為進(jìn)一步與固化劑或其他基團(tuán)反應(yīng)提供了機(jī)會。

    3. 2 潛固化劑的影響

    通過預(yù)乳化和核殼乳液聚合工藝,以N–羥甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)劑,合成了以環(huán)氧樹脂為核、丙烯酸酯為殼的乳液。成品乳液含有環(huán)氧基、羥基、羧基等反應(yīng)基團(tuán),常溫下可發(fā)生交聯(lián),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但反應(yīng)程度不高。為了徹底交聯(lián),需要高溫烘烤。

    二甲基–2–羥基乙胺作為一種潛伏性促進(jìn)劑,對環(huán)氧基與羧基、羥基與羧基的酯化反應(yīng)起到催化作用,同時也對環(huán)氧樹脂的催化聚合起到催化作用。故本文加入二甲基–2–羥基乙胺作為潛固化劑。經(jīng)實驗得知,加入潛固化劑的乳液,在150 °C下烘干30 min,即可完成交聯(lián),涂膜致密性提高,綜合性能優(yōu)良。

    3. 3 接觸角測試

    在固、液、氣三相交界處作氣–液界面的切線,自此切線經(jīng)過液體內(nèi)部到達(dá)固液交界線之間的夾角為接觸角(θ)。利用接觸角的大小來判斷液體對固體的潤濕性,具有簡明、方便、直觀的優(yōu)點,是評價液體對固體潤濕程度的有效方法之一。

    圖3a為丙烯酸酯乳膠膜的接觸角照片。由于漆膜中含有乳化劑、極性單體,因此乳膠膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。經(jīng)測定,其接觸角為34.77°C。圖3b為改性后乳膠膜的接觸角照片。照片顯示,乳膠膜、液滴、空氣三相的分界線非常清晰,接觸角增大到 63.05°。這是因為環(huán)氧樹脂的加入,使共聚物乳液在成膜過程中形成了三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于交聯(lián)密度增大,水分子不易由外向內(nèi)滲透,接觸角增大。環(huán)氧樹脂的添加,增強(qiáng)了涂層的憎水性,改善了丙烯酸酯乳液過于親水、抗?jié)B性能差的缺點。

    圖3 丙烯酸酯乳膠膜和環(huán)氧改性丙烯酸酯乳膠膜接觸角照片F(xiàn)igure 3 Photos of contact angles of acrylate emulsion layer and epoxy-modified acrylate emulsion layer

    3. 4 熱穩(wěn)定性分析

    圖4a和4b分別為改性前后丙烯酸酯的熱重分析結(jié)果。由圖可知,丙烯酸酯的熱分解溫度為394 °C;而環(huán)氧改性丙烯酸酯共聚物的熱分解溫度提高到410 °C,另外熱分解時的吸熱量也有了明顯提高。這說明改性后的漆膜較普通聚丙烯酸酯更難分解。對于改性前、后的丙烯酸酯,其10%的熱失重溫度分別為360 °C與368 °C,80%的熱失重溫度分別為412 °C與424 °C,最后殘留量分別為2.5%與5.3%。這說明無論分解前期還是后期,環(huán)氧–丙烯酸酯都有相對較高的分解溫度。這是因為環(huán)氧在聚丙烯酸酯中的交聯(lián)作用增大了對高分子鏈段運動的抑制作用,從而提高了聚丙烯酸酯的熱穩(wěn)定性。

    圖4 丙烯酸酯乳液和環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的差熱分析曲線Figure 4 Differential thermal analysis curves for acrylate emulsion and epoxy-modified acrylate emulsion

    圖5為不同環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧–丙烯酸酯的熱失重結(jié)果。由圖可知,其起始分解溫度隨著環(huán)氧樹脂含量的增加而降低,這是因為先行分解的是未經(jīng)交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。當(dāng)環(huán)氧樹脂完全分解后,交聯(lián)的聚丙烯酸酯即開始分解。隨著環(huán)氧樹脂含量的增大,聚丙烯酸酯達(dá)到相同失重時的溫度升高。這是因為體系中環(huán)氧樹脂含量增大,提高了聚丙烯酸酯的交聯(lián)密度。因而要破壞其分子結(jié)構(gòu),必須給予更高的能量,即分解溫度提高。故最后殘留量依環(huán)氧樹脂含量(即環(huán)氧樹脂占單體的含量)的大小遞減,即12% > 10% > 8%。

    圖5 不同環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧改性丙烯酸酯的熱重分析曲線Figure 5 Thermogravimetric analysis curves for epoxymodified acrylate emulsion with different epoxy resin contents

    3. 5 電化學(xué)研究

    3. 5. 1 電化學(xué)阻抗(EIS)

    圖6為改性前后的涂膜在3.5%NaCl水溶液中浸泡10 d后的Nyquist圖??梢钥闯?,A線(即丙烯酸酯乳液)的電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)出2個時間常數(shù)特征,表明溶液已滲透到金屬基體,并在界面區(qū)形成腐蝕反應(yīng)微電池。根據(jù)等效電路 Rs(CcRc)(CdRt)計算出涂層電阻為2.705 × 106?·cm2。而添加了6%與12%環(huán)氧樹脂改性的涂膜,其電化學(xué)阻抗譜只呈現(xiàn)出 1個時間常數(shù)的特征,根據(jù)等效電路 Rs(CcRc)計算出涂層電阻分別為1.055 × 107?·cm2和3.875 × 107?·cm2。這說明改性后的涂層對介質(zhì)具有較強(qiáng)的屏蔽隔離作用,環(huán)氧的加入增強(qiáng)了涂膜的耐腐蝕性。

    圖6 改性前后涂膜的Nyquist圖Figure 6 Nyquist plots of the coating before and after modification

    圖7是以12%的環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯后的漆膜在3.5% NaCl水溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖。由圖可知,在浸泡初期,涂層的阻抗很高,隨著浸泡時間的延長,溶液漸漸滲透到達(dá)基體,涂層電阻不斷減小,涂層電容不斷增大,譜圖的半圓直徑變小。這說明涂層的耐蝕能力隨浸泡時間的延長而下降。但當(dāng)浸泡時間為14 d時,涂層電阻仍然大于1.118 × 107?·cm2,涂層仍具有較好的保護(hù)作用。

    圖7 以12%環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸酯涂膜在不同浸泡時間的Nyquist圖Figure 7 Nyquist plots for acrylate coating modified by 12% epoxy resin after immersing for different time

    3. 5. 2 Tafel極化曲線

    圖8為改性前后乳膠膜的Tafel曲線。由圖可知,環(huán)氧樹脂的加入,使腐蝕電位出現(xiàn)了不同程度的正移,其腐蝕電流密度也要低于丙烯酸酯涂層的腐蝕電流密度。因為環(huán)氧樹脂的添加,阻礙了電解質(zhì)溶液和氧擴(kuò)散到金屬表面,使腐蝕電位提高,腐蝕電流變小。其中,以 12%環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸酯涂膜的腐蝕電位最高,腐蝕電流密度最小,耐蝕性能最好。與電化學(xué)阻抗譜得到的結(jié)論吻合。

    圖8 改性前后乳膠膜的Tafel曲線Figure 8 Tafel curves for emulsion layers before and after modification

    4 結(jié)論

    通過核殼乳液聚合技術(shù)制備環(huán)氧–丙烯酸酯雜化乳液,所制得的新型水性乳液比普通丙烯酸酯乳液具有更強(qiáng)的憎水性、更好的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)異的防腐性能。其中,以 12%環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸酯涂膜的耐蝕性能最好。該水性環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液生產(chǎn)過程中完全避免了有機(jī)溶劑,有著良好的應(yīng)用前景。

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    Study on epoxy–acrylate copolymer composite emulsion //


    GUO Wen-lu*, ZHU Hua-wei, ZHANG Li

    A water-based epoxy–acrylate hybrid emulsion was prepared by core-shell emulsion polymerization with epoxy-modified acrylate emulsion. The acrylate before and after modification were characterized by contact angle and polarization curve measurements, as well as Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. The results proved that the hydrophobicity, thermal stability and corrosion resistance of the acrylate modified by 12% epoxy resin are improved evidently, as compared with the unmodified acrylate.

    epoxy resin; acrylate emulsion; water-based; copolymerization modification; corrosion resistance

    School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and

    TQ 630.4

    A

    1004 – 227X (2011) 05 – 0059 – 04

    2010–11–14

    2010–12–20

    郭文錄(1954–),男,河北曲陽人,教授,碩士生導(dǎo)師,主要從事建筑涂料及精細(xì)化工研究。

    作者聯(lián)系方式:(E-mail) guowl1954@163.com。

    [ 編輯:韋鳳仙 ]

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