硫酸鹽三價鉻鍍層的耐蝕性及色度研究

余澤峰，林志敏，楊玉祥,，蔣義鋒，陳明輝，楊防祖,

（1.福建廈門建霖工業(yè)有限公司表面處理發(fā)展中心，福建 廈門 361005；2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，福建 廈門 361005）

【電鍍】

硫酸鹽三價鉻鍍層的耐蝕性及色度研究

余澤峰1，林志敏1，楊玉祥1,*，蔣義鋒2，陳明輝2，楊防祖2,**

（1.福建廈門建霖工業(yè)有限公司表面處理發(fā)展中心，福建 廈門 361005；2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，福建 廈門 361005）

以廈門大學(xué)研發(fā)的XTC-硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝進行中試試驗，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和CM-2600d Lab值測試儀分別對鍍層的表面形貌、組分和色度進行表征，考察了電流密度和導(dǎo)電鹽濃度對鍍層抗腐蝕能力和色度的影響。結(jié)果表明，鍍件外觀均勻一致，色度白亮、略偏黃；鍍層形貌平整、致密，為微裂紋結(jié)構(gòu)；當(dāng)電流密度為3 ～ 6 A/dm2，導(dǎo)電鹽質(zhì)量濃度為170 g/L時，所得鍍層能夠通過CASS 16 h測試。

電鍍鉻；三價鉻；硫酸鹽；耐蝕性；色度

1 前言

長期以來，鍍鉻使用傳統(tǒng)的六價鉻電鍍工藝。六價鉻毒性大，且是致癌物質(zhì)，對環(huán)境和人體健康有嚴重的危害。隨著人們對環(huán)境和健康的日益關(guān)注、歐盟RoHS指令的限制，傳統(tǒng)的六價鉻電鍍面臨淘汰[1-2]。三價鉻毒性是六價鉻的1%，腐蝕性較弱，廢水處理較簡單，是六價鉻電鍍最好的取代工藝，已被廣泛地研究[3-5]。

從1854年Bunsen發(fā)表第一篇三價鉻鍍鉻論文以來，三價鉻鍍鉻研究已經(jīng)有150多年歷史。直至1974年，英國Albring & Wilson公司開發(fā)出Alecra 3工藝，并投入小批量生產(chǎn)。20世紀80年代，美國Harshao公司研發(fā)出Trichrome工藝，并開始大規(guī)模生產(chǎn)。與此同時，國內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)研發(fā)的甲酸鹽–乙酸鹽體系和廣州二輕研究所研發(fā)的硫酸鹽體系已應(yīng)用于小批量生產(chǎn)[6]，通過脈沖電鍍技術(shù)還獲得了近20 μm厚的鍍層[7]。發(fā)展至今，三價鉻鍍鉻在北美、西歐和日本的應(yīng)用已達到相當(dāng)?shù)囊?guī)模，而國內(nèi)仍處于生產(chǎn)初期階段。目前，三價鉻鍍鉻主要集中在裝飾性鍍鉻[8]，主要問題是其鍍液穩(wěn)定性較差[9]、鈦涂氧化銥陽極(DSA)制作復(fù)雜[10-11]、鍍層難以增厚[12]以及鍍層外觀色澤較暗[13]等。因此，研發(fā)和使用鍍液穩(wěn)定性良好、陽極材料易得、鍍層色澤良好的三價鉻鍍鉻工藝，并在國內(nèi)推廣應(yīng)用將具有重大意義。

根據(jù)客戶要求，廈門建霖自2008年開始對衛(wèi)浴電鍍產(chǎn)品(塑料/銅/鎳/鉻)的外層鉻進行三價鉻鍍鉻中試。通過對幾個供應(yīng)商產(chǎn)品的對比，發(fā)現(xiàn)XTC-硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝[14-15]具有比較明顯的特點。該工藝的主要成分有：主鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑、導(dǎo)電鹽、穩(wěn)定劑和添加劑；工藝的主要特征為：具有良好的鍍液穩(wěn)定性和可操作性，鍍液抗雜質(zhì)能力顯著增強，赫爾槽片覆蓋可達9.5 cm，且鍍層結(jié)晶細密和外觀均勻一致，鍍液因pH的突然升高而可恢復(fù)使用，同時可以使用價格便宜、材料易得、導(dǎo)電性良好的不銹鋼為陽極[16]。

本文采用XTC-硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝進行中試，對鍍層微觀表面形貌、組分和色度進行表征，并考察了石墨陽極、電流密度和導(dǎo)電鹽濃度對鍍層抗腐蝕能力和色度的影響。

2 實驗

2. 1 鍍液組成與工藝條件

鍍液組成：采用廈門大學(xué)研發(fā)的XTC-硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝。中試鍍液體積為200 L。鍍液的具體組成參見文獻[14-15]。其中，XTC-01(主鹽)200 ml/L，XTC-02(添加劑)12 ～ 16 mL/L。XTC-03(導(dǎo)電鹽)140 ～170 g/L。鍍液的配制均采用化學(xué)純試劑和去離子水。

鍍液的配制：(1)在自制聚丙烯(PP)電鍍槽中，加入2/3 ～ 3/4的去離子水，加熱至40 ～ 50 °C，加入所需量的XTC-03導(dǎo)電鹽，攪拌溶解；(2)再加入所需量的XTC-01主鹽，充分攪拌至混合均勻；(3)加入所需量的XTC-02添加劑，攪拌均勻；(4)加去離子水定容至所需體積，并用10%硫酸或10%氫氧化鈉(均為質(zhì)量分數(shù)，下同)調(diào)節(jié)pH至3.0 ～ 4.5之間。

新配鍍液中可能存在一些重金屬雜質(zhì)離子(尤其是鐵離子)，同時添加劑也需要“熟化”。因此，需要對新配鍍液進行預(yù)電解。預(yù)電解時，陽極為石墨，陰極為不銹鋼網(wǎng)，電流密度1 A/dm2，預(yù)電解電量1 A·h/L。預(yù)電解后，用 10%硫酸或 10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH至3.0 ～ 4.5。

XTC鍍鉻工藝條件：溫度 40 °C，pH 3.0 ～ 4.5，空氣鼓泡，電流密度1.0 ～ 7.0 A/dm2，陽極為高聚石墨(中試過程中發(fā)現(xiàn)，采用不銹鋼為陽極時，陽極發(fā)生少量的電化學(xué)溶出，為避免不銹鋼的電化學(xué)溶出產(chǎn)物對鍍液的影響，中試時用高聚石墨為陽極)。

六價鉻工藝條件：鉻酸 200 g/L，硫酸 1 g/L，溫度40 °C，電流密度 10 A/dm2，陽極為鉛銻合金。

三價鉻和六價鉻電鍍所用陰極均為銅拉絲后電鍍底層鎳、中層鎳和外層鎳的樣品，鍍層厚度均為0.3 μm左右。

2. 2 鍍層性能測試方法

(1) 銅鹽加速醋酸鹽霧試驗(CASS)條件：采用SST-16NL鹽水噴霧機(東莞泰利測試設(shè)備有限公司)，實驗箱溫度(49 ± 1) °C，飽和空氣桶溫度 60 ～ 65 °C， pH 3.00 ～ 3.10，溶液密度1.040 g/cm3。

(2) Lab色彩模式是國際照明委員會(CIE)規(guī)定的一種顏色標定模式。其中，L代表亮度，范圍為 0 ～100(最暗為0，最亮為100)；a代表綠到紅的色彩變化，范圍為?128 ～ +128(純綠為?128，純紅為+128，之間分為256級)；b代表藍到黃的色彩變化，范圍在?128 ～+128(純藍為?128，純黃為+128，之間分為256級)。使用CM-2600d Lab值測試儀(日本柯尼卡美能達公司)測試鍍層的L、a、b值。

(3) 鍍層表面形貌與組分使用日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，加速電壓10 kV，電流10 μA；采用日立S-4800能譜儀(EDS)測試鍍層的化學(xué)成分，加速電壓15 kV，電流10 μA。

3 結(jié)果與討論

3. 1 工藝控制與維護

主鹽XTC-01的消耗量為1.5 ～ 2.5 L/(kA·h)(相當(dāng)于消耗75 ～ 125 g鉻)，添加劑XTC-02的消耗量為2 ～4 L/(kA·h)，應(yīng)采用少加勤加的方式進行補充。中試發(fā)現(xiàn)，在寬廣的pH(2.5 ～ 4.5)、電流密度(1.0 ～ 7.0 A/dm2)范圍內(nèi)，均可獲得表面“干凈”和色澤均勻的鍍層。電鍍過程中，鍍液pH逐漸降低并穩(wěn)定在3.0 ～ 3.5之間，但為保證電鍍效果，宜經(jīng)常調(diào)節(jié)鍍液的pH為3.5 ～ 4.0。

3. 2 鍍層外觀、表面形貌與組分

為了考察XTC工藝所得鍍層的外觀、表面形貌與組分，在正常工藝條件下，以石墨為陽極，電流密度3 A/dm2，電鍍時間5 min，獲得鍍鉻樣品，肉眼觀察樣品外觀形貌，并利用SEM觀察鍍層微觀形貌。圖 1a和1b分別為XTC硫酸鹽三價鉻鍍鉻樣品外觀和鍍層的表面形貌照片。

圖1 鍍件外觀和鍍層形貌照片F(xiàn)igure 1 Photos of appearance of workpiece and deposit morphology

從圖1a可知，在約為20 cm長的樣品上，XTC硫酸鹽三價鉻工藝所得鍍層外觀白亮，有金屬光澤，與鎳底層結(jié)合牢固。肉眼觀察的鍍層外觀可以達到要求。圖 1b顯示，XTC硫酸鹽三價鉻工藝所得鍍層平整、致密、顆粒細小，為微裂紋結(jié)構(gòu)。這是因為鉻鍍層硬度高，并存在較高的應(yīng)力，所以鍍層產(chǎn)生許多微裂紋來消除其應(yīng)力[17]。鍍層各組分含量如表 1所示。鍍層的主要成分為鉻，同時含有少量的鐵和硫。其中，少量鐵為化學(xué)純試劑中鐵雜質(zhì)的引入，少量硫為添加劑的吸附和夾雜。

表1 鍍層各組分含量Table 1 Contents of the components of deposit

3. 3 鍍層的L、a、b值

六價鉻電鍍所得鍍層通常帶有藍白色調(diào)，三價鉻電鍍所得鍍層一般偏黃或呈不銹鋼色。為了考察XTC工藝所得鍍層與六價鉻鍍層的顏色，使用 CM-2600d Lab值測試儀測試鍍層的L、a、b值，結(jié)果示于表 2。XTC工藝所得鍍層L值為77.67，鍍層較亮，但較之六價鉻鍍層則略偏暗；其 a和b值分別為?0.24和1.45，鍍層略偏黃。

表 2 XTC工藝所得鍍層與六價鉻鍍層的L、a和b值Table 2 L, a and b values of the deposit obtained from XTC process and Cr(VI) deposit

3. 4 工藝參數(shù)對鍍層抗腐蝕能力和Lab值的影響

鍍層抗腐蝕能力和L、a、b值是鍍層性能及客戶要求的重要指標，其中鹽霧試驗和失重實驗是測試鍍層抗腐蝕能力的常用方法。本文利用銅鹽加速醋酸鹽霧試驗(CASS)和CM-2600d Lab值測試儀，研究導(dǎo)電鹽濃度和電流密度對鍍層抗腐蝕能力和L、a、b值的影響。

3. 4. 1 導(dǎo)電鹽濃度

導(dǎo)電鹽濃度提高，可以增加鍍液的導(dǎo)電能力。導(dǎo)電鹽濃度過高會使得鍍液粘性提高，導(dǎo)電能力下降。因此，合適的導(dǎo)電鹽濃度是提高鍍液導(dǎo)電能力的關(guān)鍵。取中試槽鍍液10 L，在電流密度為5 A/dm2的條件下考察不同導(dǎo)電鹽濃度對鍍層抗腐蝕能力和L、a、b值的影響，結(jié)果如表3所示。表3表明，導(dǎo)電鹽質(zhì)量濃度為140 g/L和170 g/L時，鍍層均能通過8 h CASS試驗。但導(dǎo)電鹽濃度為140 g/L時，CASS實驗16 h后，鍍層低電流密度區(qū)出現(xiàn)少量腐蝕；導(dǎo)電鹽濃質(zhì)量度為170 g/L時，樣品通過了CASS 16 h試驗?？梢?，適當(dāng)提高導(dǎo)電鹽濃度，鍍層的抗腐蝕能力提高。這可能是鍍液導(dǎo)電性提高，鍍液的均鍍能力也隨之提高。導(dǎo)電鹽濃度改變對鍍層的L、a、b值無明顯影響。綜合考慮，導(dǎo)電鹽濃度以170 g/L為佳。

表 3 導(dǎo)電鹽濃質(zhì)量度對鍍層抗腐蝕能力和L、a、b值的影響Table 3 Effect of mass concentration of conductive salt on corrosion resistance and L, a, b values of deposit

3. 4. 2 電流密度

一般而言，增大電流密度可以提高陰極極化及金屬沉積速度，并影響鍍層的結(jié)構(gòu)與性能。在導(dǎo)電鹽濃度為170 g/L、以石墨為陽極、鉻鍍層厚度為0.3 μm左右的條件下，考察了不同電流密度對鍍層抗腐蝕能力和L、a、b值的影響，結(jié)果示于表 4。

表 4 電流密度對鍍層抗腐蝕能力和L、a、b值的影響Table 4 Effect of current density on corrosion resistance and L, a, b values of deposit

電流密度為1 A/dm2時，CASS 試驗4 h后，鍍層低區(qū)出現(xiàn)大量腐蝕；電流密度高于2 A/dm2時，鍍層均能通過8 h CASS測試；電流密度高于3 A/dm2時，CASS試驗16 h后，鍍層不出現(xiàn)腐蝕。這一結(jié)果表明，電流密度提高，所得鍍層抗腐蝕能力提高。原因可能在于低電流密度時，F(xiàn)e容易在陰極析出，鍍層鐵含量較高；電流密度提高，極化增強，鉻沉積能力提高，鍍層鉻含量提高，抗腐蝕能力隨之提高。電流密度提高，鍍層L值有所降低，a值和b值均無明顯變化，電流密度在3 ～ 6 A/dm2下，鍍層均能通過16 h CASS測試，均能滿足客戶要求。

4 結(jié)論

三價鉻鍍鉻工藝的開發(fā)和應(yīng)用具有實際意義。XTC-硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝可操作性強，所得鍍層外觀良好，表面形貌平整、結(jié)晶致密，為微裂紋結(jié)構(gòu)，色度白亮略偏黃，能夠通過CASS(8 h)測試。高電流密度(3 ～ 6 A/dm2)和高導(dǎo)電鹽濃度(170 g/L)有利于提高鍍層的抗腐蝕能力，并使鍍層能夠通過CASS 16 h測試。XTC-硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝中，鍍液組分、工藝條件對鍍層的抗腐蝕性能和鍍液壽命的影響還有待研究和深入考查。

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Study on corrosion resistance and chroma of the deposit from sulfate trivalent chromium plating bath //

YU Ze-feng, LIN Zhi-min, YANG Yu-xiang*, JIANG Yi-feng, CHEN Ming-hui, YANG Fang-zu**

A pilot-scale test for XTC-sulfate trivalent chromium electroplating process developed by Xiamen University was carried out. The surface morphology, composition and chroma of the deposit were characterized by scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive spectrometer (EDS) and CM-2600d Lab values tester. The effects of current density and concentration of conductive salt on the corrosion resistance and chroma of deposit were studied. The results indicated that the deposit features a uniform, bright and white appearance with a bit yellowish color, as well as a level and compact morphology with a micro-crack structure. The deposit prepared with conductive salt 170 g/L at current density 3-6 A/dm2can pass 16-h CASS test.

chromium electroplating; trivalent chromium; sulfate; corrosion resistance; chroma

Surface Treatment Development Center, Runner Corporation, Xiamen 361005, China

TQ153.11

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0005 – 04

2010–12–27

2011–01–22

福建省產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)項目（閩發(fā)改高技[2010]299號）；福建省科技計劃重點項目（2008H0086）。

余澤峰（1977–），男，江西撫州人，本科，工程師，研究方向為電鍍和表面處理。

楊玉祥，總工程師，(E-mail) adam.yang@runner-corp.com.cn；楊防祖，副教授，(E-mail) fzyang@xmu.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]