鋅電解液中雜質(zhì)離子的行為研究進(jìn)展

石鳳浜，郭忠誠(chéng)，陳步明，李遠(yuǎn)會(huì)

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

【電沉積技術(shù)】

鋅電解液中雜質(zhì)離子的行為研究進(jìn)展

石鳳浜，郭忠誠(chéng)*，陳步明，李遠(yuǎn)會(huì)

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

在電沉積鋅過(guò)程中，鋅電解液中的雜質(zhì)離子對(duì)電流效率、電能損耗和沉積鋅的質(zhì)量有很大影響。本文分別介紹了銅、鈷、鎳，鐵、鎘、鉛和砷、銻、鍺等雜質(zhì)離子對(duì)鋅電沉積過(guò)程的影響機(jī)理，綜述了鋅電沉積過(guò)程中雜質(zhì)離子對(duì)電流效率、鋅沉積層的質(zhì)量和形貌等的影響的研究狀況，為獲得高質(zhì)量的鋅沉積層提供參考。

鋅；電沉積；電解液；雜質(zhì)；電流效率

1 前言

目前，80%左右的鋅都是采用濕法冶金生產(chǎn)。對(duì)于鋅的濕法冶金來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)離子不僅影響電沉積鋅的電流效率，而且還影響沉積鋅的表面形貌和陰極極化[1]。有時(shí)雜質(zhì)砷、銻、鍺、鈷、鎳及銅會(huì)與鋅產(chǎn)生共沉積，這些共沉積下來(lái)的正電性雜質(zhì)會(huì)降低氫的超電位，使鋅返溶[2]。而且電解液中雜質(zhì)離子濃度偏高會(huì)嚴(yán)重影響析出鋅的結(jié)晶狀態(tài)、電積過(guò)程的電流效率、電沉積鋅的質(zhì)量和陰、陽(yáng)極板的壽命，其中雜質(zhì)離子在陰極放電是對(duì)電沉積鋅的主要危害。所以保證電解液中雜質(zhì)含量的控制至關(guān)重要。

原則上，只要陰極的電位負(fù)于金屬在該溶液中的平衡電位并在一定過(guò)電位下，該金屬離子就可以在陰極上析出。但事實(shí)上，該過(guò)程并不那么簡(jiǎn)單。因?yàn)槿芤褐写嬖诙喾N可以在陰極還原的離子，這些離子尤其是氫離子將與該金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原[3]。在電沉積鋅過(guò)程中，鋅的標(biāo)準(zhǔn)電位是?0.76 V，而氫的標(biāo)準(zhǔn)電位是0 V，大多金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電位是正數(shù)，要保證在陰極析出鋅而不析出別的雜質(zhì)金屬和氫氣，就要保證鋅離子的析出電位要比別的雜質(zhì)金屬離子的析出電位高。電極電位的計(jì)算公式為：

式中，ε表示電極電位，ε°表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)，ai表示離子的活度，ηi表示離子在陰極的超電位。

從上面的電極電位公式可以看出，要想保證鋅的電位高于其他雜質(zhì)離子的電位，必須保證ai(ai=xiyi)足夠大(金屬的超電位在0.02 ～ 0.03 V，可以不考慮金屬超電位的影響)，即鋅離子濃度相對(duì)于雜質(zhì)離子的濃度足夠大，才能使εZn＞ε雜質(zhì)，保證雜質(zhì)不析出，滿足生產(chǎn)鋅的質(zhì)量要求。因此，控制雜質(zhì)離子的濃度和研究雜質(zhì)離子的行為，對(duì)提高產(chǎn)品鋅的質(zhì)量和鋅電積過(guò)程中的各項(xiàng)指標(biāo)尤為重要[4]。

2 雜質(zhì)的分類

硫酸鋅電解液中的雜質(zhì)離子的種類很多，一般在20種左右，有的金屬離子對(duì)電沉積鋅產(chǎn)生的影響不大，例如Na、K、Mg、Ca、Al等[5]。但有的金屬離子對(duì)電沉積鋅會(huì)產(chǎn)生較大的影響，如Fe、Ni、Cu、Pb、Co、As等。根據(jù)雜質(zhì)對(duì)電流效率影響程度的不同，可將其分為3類[6]：(1)銅、鈷、鎳，對(duì)電沉積鋅過(guò)程甚為有害的雜質(zhì)；(2)鐵、鎘、鉛，對(duì)電流效率影響不大；(3)砷、銻、鍺，是對(duì)電沉積鋅危害更大的雜質(zhì)

3 雜質(zhì)的行為

3. 1 銅、鈷、鎳離子

鈷、鎳、銅離子對(duì)陰極鋅的影響機(jī)理是相同的。低濃度的鎳、鈷對(duì)鋅電積電流效率影響不大，但是濃度超過(guò)5 mg/L，就會(huì)在陰極析出而與鋅形成微電池，引起“燒板”現(xiàn)象和降低電流效率等危害。另外，銻離子存在時(shí)，鎳與鈷離子的危害更大。因?yàn)殇R和鈷鎳離子之間有協(xié)同作用[7]。

鈷的含量一般控制在3 ～ 5 mg/L，但是當(dāng)酸的含量達(dá)到150 g/L時(shí)，鈷離子的量要控制在1 mg/L以下[8]。魏昶等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在低酸(100 g/L)情況下，Co2+≥12 mg/L才有明顯影響。陳瑩等[10-11]采用電化學(xué)方法研究不同濃度下鈷離子對(duì)鋅電積的陰極極化過(guò)程的影響及其極化機(jī)理。結(jié)果表明，Co2+≥6 mg/L時(shí)，陰極會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的“燒板”現(xiàn)象，同時(shí)降低陰極鋅沉積反應(yīng)的交換電流密度，增大鋅沉積極化，嚴(yán)重影響鋅的晶體形狀。溶液中沒(méi)有鈷離子存在時(shí)，純鋅的晶體形貌為片狀，當(dāng)鈷離子濃度為2 mg/L時(shí)，鋅晶體形貌為葉片狀，比表面積增大，單位面積電流密度減小，但沒(méi)有“燒板”現(xiàn)象；當(dāng)Co2+≥6 mg /L時(shí)，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的“燒板”現(xiàn)象。鈷的“燒板”現(xiàn)象是鋅片背面被腐蝕出獨(dú)立的小圓孔，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生反溶透，由背面往正面溶，使正面灰暗而背面有光澤，未反溶透處有黑邊。并且越靠近陰極板，反溶透現(xiàn)象越嚴(yán)重[12]。T. Dobrev[13]利用穩(wěn)態(tài)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析了Co對(duì)電沉積鋅的影響，結(jié)果表明，少量Co2+對(duì)電沉積鋅的動(dòng)力學(xué)有微小影響，但會(huì)導(dǎo)致析氫電位明顯降低。同時(shí)阻抗圖特征表明氫的析出受陰極中鈷的析出的影響；極化曲線表明Co和Ni具有協(xié)同作用。沈國(guó)華[14]從析出鋅含鉛的化驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：Co不能起到降低鋅的含鉛量的作用。

張懷偉等[15]對(duì)鎳離子在鋅電積過(guò)程中的行為做了研究，結(jié)果表明，隨著電解液中鎳離子濃度的增加，電積過(guò)程中槽電壓下降的趨勢(shì)越來(lái)越大，電流效率下降，電耗增加。電解液中，鎳離子濃度在0.2 ～ 0.5 mg/L之間基本滿足常規(guī)周期電積(26 h)要求，而長(zhǎng)周期(48 h)電積過(guò)程中的鎳離子濃度須降到0.15 mg/L以下。陳加希等[16]利用電化學(xué)方法研究了雜質(zhì)Co和Ni對(duì)電沉積鋅過(guò)程的影響機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)Co、Ni的存在改變了沉積鋅的反應(yīng)機(jī)理。這是由于Co和Ni的析出電位較鋅正，容易在陰極放電，抑制Zn2+在陰極的析出，從而導(dǎo)致電流效率大大下降，并引起“燒板”。Yavor Stefanov等[17]研究發(fā)現(xiàn)，鎳離子可以減少沉積鋅量和電流效率，并且當(dāng)陰極鋁板上有別的雜質(zhì)析出時(shí)，電流效率下降更厲害。此外，Huaiwei Zhang等[18]利用電化學(xué)試驗(yàn)和SEM、EMPA等設(shè)備分析不同濃度下鎳的行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電解液中沒(méi)有鎳時(shí)，電沉積鋅表面光滑、致密、平整；而鎳的存在會(huì)增加電耗和降低電流效率，在長(zhǎng)周期鋅電積時(shí)，鎳離子濃度應(yīng)小于0.2 mg/L。鎳的“燒板”現(xiàn)象呈現(xiàn)葫蘆瓢形孔洞，燒板是由表面往背面燒。

銅的影響和鎳鈷性質(zhì)相似。銅的還原電位比鋅的還原電位負(fù)，所以會(huì)在陰極上析出，降低鋅的質(zhì)量，嚴(yán)重時(shí)也會(huì)“燒板”。A. E. Saba等[19]利用電化學(xué)和掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，有銅離子存在時(shí)，會(huì)使陰極板暗淡和發(fā)黑，由表面向內(nèi)部形成不規(guī)則圓孔，并減少電積鋅的晶粒尺寸。

3. 2 鐵、鎘、鉛離子

電解液中的鐵在電沉積鋅前就在凈化工序中經(jīng)過(guò)沉鐵處理，而達(dá)到允許的含量，對(duì)鋅生產(chǎn)基本沒(méi)有影響。但是當(dāng)電解液經(jīng)過(guò)反復(fù)循環(huán)而使鐵離子達(dá)到一定濃度時(shí)，就會(huì)對(duì)電沉積鋅產(chǎn)生影響，導(dǎo)致鋅返溶，降低電流效率。原因是溶液中的二價(jià)亞鐵離子會(huì)在陽(yáng)極附近失電子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，當(dāng)三價(jià)鐵離子擴(kuò)散到陰極附近時(shí)，會(huì)與電沉積鋅發(fā)生置換反應(yīng)。當(dāng)溶液溫度升高時(shí)，這種影響趨勢(shì)加重。同時(shí)，F(xiàn)e3+還會(huì)對(duì)深度凈化除鈷產(chǎn)生危害，當(dāng)其濃度達(dá)到10 mg/L以上及凈化時(shí)間延至3 h以上時(shí)，會(huì)引起鈷、鎘的返溶[13]。A. E. Elsherief等[20]在硫酸鋅電解液中加入50 ～ 150 mg/L鐵離子，發(fā)現(xiàn)鋅的沉積速率明顯降低(由82%降到53%)。并且沉積鋅的表面形貌粗糙。Liana Mure?an等[21]利用極化曲線、循環(huán)伏安法、SEM和X射線，分析了Cd、Cu、Fe對(duì)電沉積鋅的影響。其結(jié)果表明，Cd、Cu在鋁陰極上發(fā)生共沉積而影響鋅電積，F(xiàn)e阻礙鋅的沉積但不會(huì)影響電沉積鋅的形貌。

鉛和鎘對(duì)陰極的影響很相似，它們都會(huì)在陰極上析出，對(duì)電流效率和鋅的品質(zhì)產(chǎn)生影響。電沉積鋅中的鉛主要來(lái)源于陽(yáng)極，因?yàn)槿芤褐械穆入x子腐蝕陽(yáng)極，使鉛以 Pb2+進(jìn)入到溶液并擴(kuò)散到陰極，然后在陰極得電子析出。R. Ichino等[22-23]采用極化和交流阻抗技術(shù)對(duì)含 Pb2+的電解液電沉積鋅的機(jī)理進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)方面的研究，并發(fā)現(xiàn)吸附在電極上的鉛阻止了電極反應(yīng)的發(fā)生，且明顯降低了鋅的溶解和析氫速率。鎘的電位也是比鋅的電位正，在陰極較易析出。鐘文明[24]研究鎘對(duì)電沉積鋅質(zhì)量的影響，結(jié)果表明，當(dāng)電解液含鎘在3 ～ 10 mg/L的范圍內(nèi)時(shí)，析出鋅的含鎘量是電解液含鎘量的27倍；當(dāng)電解液含鎘小于1.5 mg/L時(shí)，析出鋅含鎘量小于0.002%。曾桂生等[25]采用電子探針?lè)治隽蛩徜\溶液凈化渣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cd2+在除鈷之前不應(yīng)完全除去，鎘可以起到阻礙堿式硫酸鋅或氫氧化鋅吸附在鋅粉表面的作用，加速置換除鈷效率。

3. 3 砷、銻、鍺離子

砷、銻、鍺這3種離子較鋅電位正，它們不僅會(huì)在陰極上析出，而且還會(huì)在電解液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[9]，影響電流效率和鋅的質(zhì)量，并產(chǎn)生揮發(fā)性氫化物。因此，它們的危害程度要比別的金屬離子大。在正常電沉積鋅情況下，砷、銻、鍺的含量應(yīng)分別小于0.3、0.4和0.04 mg/L。當(dāng)酸的濃度達(dá)到150 g/L時(shí)，砷、銻、鍺的含量應(yīng)分別小于0.1、0.2 和0.01 mg/L[7]。

Xiao-hua YU等[26]在不同濃度和溫度下對(duì)砷做了陰極極化曲線和EMPA分析，結(jié)果表明，當(dāng)電解液中的As3+≥3 mg/L時(shí)，電沉積首先進(jìn)入到穩(wěn)定鈍化區(qū)，然后進(jìn)入沉淀區(qū)。砷對(duì)鋅電積具有去極化能力，由于鋅晶體的形貌為葉片狀，比表面積增大，表面粗糙度增加，故電流效率明顯下降。

譚見(jiàn)賢[27]研究了銻對(duì)鋅電解沉積的影響特征，以株冶“燒板”的電解液為模擬對(duì)象，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銻的含量為1.1 mg/L時(shí)，燒板很?chē)?yán)重，20 h的模擬試驗(yàn)后，在陰極只析出一點(diǎn)鋸木屑狀鋅。當(dāng)銻的含量為 0.53 ～0.63 mg/L時(shí)，析出的鋅像豆芽菜一樣密密麻麻且長(zhǎng)成樹(shù)枝狀，直到它與陽(yáng)極接觸形成短路使鋅復(fù)溶。當(dāng)銻控制在0.32 mg/L時(shí)，對(duì)電沉積鋅基本沒(méi)有影響。B. C. Tripath等[28]利用 Tafel曲線和掃描電鏡分析電沉積鋅過(guò)程中有無(wú)SLS時(shí)，銻離子對(duì)電沉積鋅的影響，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有銻時(shí)電流效率為89.3%，且鋅無(wú)雜質(zhì)；當(dāng)銻離子濃度為0.08 mg/L時(shí)，電流密度下降了26%或更低，但是SLS為1 mg/L和銻離子濃度為0.08 mg/L時(shí)，電流效率為 84.6%。梁力群[29]認(rèn)為，溶液中的銻離子在陰極上放電后，所形成的銻化氫氣體被吸附在陰極表面，這種氣態(tài)絕緣物將阻止鋅在該處繼續(xù)沉積，之后銻化氫又被電解液中存在的、具有很強(qiáng)氧化能力的 Fe3+、之類物質(zhì)氧化成 Sb3+離子，繼而重新生成銻化氫氣體。如此反復(fù)循環(huán)，從而對(duì)電沉積鋅過(guò)程造成極大危害。

M. Maja等[30]研究表明，雜質(zhì)對(duì)電沉積鋅的電流效率影響次序如下：Ge ＞ Sb ＞ Ni ＞ Co ＞ Bi ＞ Cu ＞ As ＞Sn?？梢?jiàn)，鍺的危害性居首。當(dāng)Ge達(dá)到一定濃度，很容易在陰極析出并與氫原子反應(yīng)生成GeH4，而氫化鍺又會(huì)與氫離子反應(yīng)生成 Ge4+，重新在陰極上放電。其反應(yīng)方程式為：

鍺“燒板”是由背面往表面燒，并形成黑色圓環(huán)，嚴(yán)重時(shí)形成大面積針狀小孔[31]。劉春俠等[32]在電流效率、沉積物表面形貌和陰極極化曲線方面研究鍺對(duì)硫酸鋅電沉積鋅的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溶液中鍺的濃度大于 0.04 mg/L時(shí)，電流效率從沒(méi)有雜質(zhì)鍺存在時(shí)的89.2%下降到 80%以下，且沉積物表面出現(xiàn)小孔。R. Ichino等[23]通過(guò)對(duì)陰極極化曲線和交流阻抗分析，得到不同鍺濃度下鋅電沉積的平衡電位以及陰極動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)一步證明了雜質(zhì)鍺的存在會(huì)導(dǎo)致其在陰極析出，進(jìn)而誘發(fā)氫的析出，導(dǎo)致鋅返溶。電解液中鍺的存在不僅影響電流效率、沉積物形貌，還改變電沉積鋅的極化行為。當(dāng)電解液中存在明膠、鉛離子和鉈離子等添加劑時(shí)，鍺的有害影響會(huì)得到緩解[33]。

4 其他雜質(zhì)離子

電解液中還有其他雜質(zhì)離子，如Ca2+、Mg2+、Mn2+、F?、Cl?等。這些離子對(duì)電沉積鋅同樣會(huì)產(chǎn)生危害，但是它們的危害相對(duì)其他離子則小得多。如鎂離子本身對(duì)電沉積鋅是沒(méi)有影響的，但在電解液體系中不斷循環(huán)積累，達(dá)到一定濃度會(huì)與鈣形成結(jié)晶，堵塞管道，在槽內(nèi)結(jié)垢等，從而影響生產(chǎn)[34]。錳離子一般控制在3.5 ～ 5.0 g/L，過(guò)多會(huì)使Mn2+氧化成Mn7+，然后Mn7+還原成Mn2+，造成空放電，增加電耗和降低電流效率，并產(chǎn)生大量的陽(yáng)極泥；錳離子過(guò)少，會(huì)使氯離子腐蝕陽(yáng)極[35-39]。氯離子主要腐蝕陽(yáng)極板，而氟離子主要腐蝕陰極板。

5 結(jié)語(yǔ)

各種雜質(zhì)在電沉積鋅過(guò)程中的行為很復(fù)雜，它們均對(duì)電流效率、電能損耗和沉積鋅的質(zhì)量有很大的影響[31]。只有深入了解各種雜質(zhì)對(duì)長(zhǎng)周期鋅電積的影響，有針對(duì)性地采取措施，才能保證電沉積鋅的順利進(jìn)行并獲得高質(zhì)量的鋅沉積層。

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Status of research on behavior of impurity ions in zinc electrolyte //

SHI Feng-bang, GUO Zhong-cheng*, CHEN Bu-ming, LI Yuan-hui

The impurity ions in zinc electrolyte have a significant influence on the current efficiency, electric energy loss and deposit quality in zinc electrodeposition. The influence mechanism of impurity ions of Cu, Co, Ni, Fe, Cd, Pb, As, Sb and Bi on zinc electrodeposition was introduced. The research status of influence of impurity ions on the current efficiency, as well as the quality and morphology of zinc deposit in zinc electrodeposition were reviewed, providing a reference for obtaining high-quality zinc deposits.

zinc; electrodeposition; electrolyte; impurity; current efficiency

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TQ153.15

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0001 – 04

2010–12–08

2010–12–12

國(guó)家自然科學(xué)基金（510004056）。

石鳳浜（1984–），男，山東菏澤人，在讀碩士研究生，主要從事新型節(jié)能陽(yáng)極的研究。

郭忠誠(chéng)，教授，(E-mail) guozhch@vip.163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]