LHA試劑用于制漿堿回收非過程元素氯鉀去除的研究

王有軍 楊月明

(1.蘭州節(jié)能環(huán)保工程有限責(zé)任公司，甘肅蘭州，730050;2.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院重點實驗室，甘肅蘭州，730000)

LHA試劑用于制漿堿回收非過程元素氯鉀去除的研究

王有軍1楊月明2

(1.蘭州節(jié)能環(huán)保工程有限責(zé)任公司，甘肅蘭州，730050;2.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院重點實驗室，甘肅蘭州，730000)

在定性、定量分析的基礎(chǔ)上，利用KCl的化學(xué)特性，將植物吸收鉀肥的過程反演。解析出造紙堿回收過程中危害物質(zhì)的反向形成機理，并通過實驗取得了這種物質(zhì)——ClK6，在理論計算基礎(chǔ)上界定了ClK6的結(jié)構(gòu)，與實際得到的物質(zhì)片層結(jié)構(gòu)相符合;在去除ClK6的多種工藝中篩選出一種最為合理高效的工藝，并合成了LHA試劑，LHA試劑對ClK6有特殊的去除效果;通過實驗得到了去除Cl－和K+的效能值FX(X=KCl～ClK6)，F(xiàn)X可表征LHA試劑對KCl～ClK6的去除率，并可判定所得KCl～ClK6的純度為工業(yè)級、試劑級、鉀肥級。

堿回收;非過程元素;LHA試劑

21世紀(jì)造紙堿回收發(fā)展的方向為綠色環(huán)保、高效節(jié)能。工藝系統(tǒng)的高密閉循環(huán)已成為時代趨勢，由此帶來的系統(tǒng)非過程元素的累積問題也日顯突出。典型的非過程元素為氯和鉀，系統(tǒng)中氯和鉀的去除及回收技術(shù)將成為新世紀(jì)造紙堿回收能源充分利用的熱點。

目前，有4種較有影響的方法可用于去除堿回收系統(tǒng)中非過程元素氯和鉀［1］，但由于各種方法都存在一定局限性，至于其在國內(nèi)堿回收系統(tǒng)中的實用性有待進(jìn)一步研究。具體對比為:①析濾法，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，但去除率和回收效率較低;②蒸發(fā)/結(jié)晶法，去除率和回收效率較高，但蒸發(fā)設(shè)備及工藝復(fù)雜，設(shè)備投資費用較高;③冷卻結(jié)晶法，固液分離較易，氯去除率較高，但冷卻能耗大且生產(chǎn)成本偏高;④離子交換法，工藝簡便、設(shè)備投資和操作費用低、占用空間少且氯元素的去除率和化學(xué)品回收率高，但回收物為混合物，經(jīng)濟效益低，且離子交換法容易使交換樹脂中毒，停機處理時間長。

以上方法在一定程度上都能減緩氯和鉀在物系中的結(jié)塊速度，但考慮到工藝處理的難易程度及經(jīng)濟成本，即在經(jīng)濟合理的基礎(chǔ)上，處理中要同時具備阻止結(jié)塊能力和抗再結(jié)晶能力，要達(dá)到這樣的效果，需要選擇更為理想的試劑及處理工藝，既能緩解氯和鉀在物系中的結(jié)塊速度，又能將氯和鉀從物系中去除并高效回收，從根本上解決問題。

本研究在定性、定量分析的基礎(chǔ)上，利用KCl的化學(xué)特性，將植物吸收鉀肥的過程反演，解析出造紙堿回收過程中危害物質(zhì)的反向形成機理，并通過實驗得到了這種危害物質(zhì)——ClK6，在理論計算基礎(chǔ)上界定ClK6的結(jié)構(gòu);在大量的去除ClK6的工藝中，篩選出其中最為合理高效的工藝，并合成了LHA試劑。LHA試劑為有機物·無機物復(fù)合銀鹽，與此配伍的添加劑為:K4［Fe(CN)6］，［Co(NH3)6］Cl3，兩種PtCl2(NH3)2固體 (一種為硫黃色，一種為綠黃色)，由蘭州節(jié)能環(huán)保工程有限公司自制。研究中通過實驗探討了LHA試劑對ClK6的去除效果。

1 非過程元素氯和鉀的來源及結(jié)構(gòu)形成機理

在植物生長的土壤中，氮、磷、鉀作為植物生長劑，其中鉀肥施予作物的方式多種多樣，而植物對其吸收的方式只能是毛細(xì)現(xiàn)象和植物耙。土壤中的鉀是以單晶或離子方式存在的，土壤作為一個存儲源，若其中鉀過量會導(dǎo)致植物枯萎、起病、葉部泛白，此時內(nèi)壓太高而外壓低導(dǎo)致鹽析，植物枯死［3］(見圖1、圖2)。

NaCl在土壤中也是以NaCl單晶或以Na+、Cl－離子方式存在，其來源大部分是由農(nóng)家肥帶入土壤中的［2］。雨水或人工灌溉，使其少量的鹽晶溶于水。若是大量的水，則鈉鹽全部或部分溶解，游離出的Cl－與土壤中的K+形成KCl，再隨氣溫變化而蒸發(fā)掉水分，濃度變濃，Cl－和K+濃度同時增加，其接觸碰撞的幾率也隨之增加，本研究推論最終形成比較穩(wěn)定的物質(zhì)ClK6，而ClK6的鍵能相對小，起存儲鉀肥的作用。當(dāng)有雨水降落時，土壤中的K+被稀釋，ClK6會 依 次 釋 放 出 K+，形 成 Clδ－K5、Cl2δ－K4、Cl3δ－K3、Cl4δ－K2、Cl5δ－K、Cl6δ－，就這樣依次釋放出活性鉀鹽，而被植物平衡體系有選擇性地吸收［3］，如圖3所示。

造紙行業(yè)的纖維原料，無非就是樹木、植物的葉、桿、莖，而且均含大量的鉀鹽、鈉鹽和氯鹽，在蒸煮過程中這些有機物 (木素酚類化合物)和無機物同時被蒸浸出，鹽從高濃度的植物體內(nèi)進(jìn)入蒸煮池，其累積濃度成幾何級數(shù)增加，其危害性也在強勁增長［4-6］，而氯和鉀是結(jié)垢及腐蝕的主要因素。

ClK6的生成需要諸多方面的條件，在堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)中，具備生成ClK6的條件。設(shè)鉀的能壘為EK，氯的能壘為ECl，要形成穩(wěn)定的化合物，K+有空軌道，Cl－外層有8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。依據(jù)能壘越低越穩(wěn)定及鮑林不相容原理，取EK為正，則ECl為負(fù)，那么其物質(zhì)必為KCl單晶。若要達(dá)到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)必須具備 (a+b)(n/2－1)［7-9］量子論體系，其中物質(zhì)所帶核電荷數(shù)必須相同，即K+=18e、Cl－=18e、在 KCl中的 Cl－和 K+的比值為 1∶1(條件:兩離子的化合物半徑必須接近或相等;化合價必須相等;那么，/=1∶1，令 K+化合價 =a，Cl－化合價=b，那么就有a=b=1，而/=1∶1=1=a/b=a=b，條件成立;且要成為穩(wěn)定化合物，最外層電子數(shù)必須為8，故 n最外層電子數(shù)=8。n/2為配對電子數(shù)，n/2－1中的1為自然界中已知化合物KCl，來推測未知化合物匹配原子數(shù))。則有 (a+b)(n/2 －1)=(1+1)(8/2 －1)=6［10-13］，故此種化合物在自然界中有KCl、ClK6兩種存在形式，它們外層都是八隅體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，見圖4［14］。

在黑液濃縮過程中各種化合物的結(jié)合與分解同時進(jìn)行，而有機物的濃度也在隨時間的推移發(fā)生不同的變化，其中當(dāng)非過程元素氯鉀處于KCl和ClK6低含量的綠色通道時，其危害較小，可忽略;(所謂綠色通道是指:與HLA試劑配伍的PtCl2(NH3)2溶解后的兩種顯色反應(yīng)，當(dāng)KCl濃度≤8%時:PtCl2(NH3)2中的Cl以對位異構(gòu)體形式存在，溶液顯硫磺色，對堿回收危害小、非過程元素氯鉀可忽略;當(dāng)8%＜KCl濃度≤15%時:PtCl2(NH3)2中的Cl以鄰位異構(gòu)體形式存在，溶液顯綠色，對堿回收危害很大，但仍能運行，亦可不除非過程元素氯鉀;當(dāng)KCl濃度＞15%時:LHA試劑與堿灰飽和溶液開始分層 (有機/無機層)，以甲基橙為指示劑，界面層顯紅色、為酸堿放熱反應(yīng)。這是因為LHA中的銀與氯競爭結(jié)合形成種子晶核，ClK6大量析出、界面層Cl－濃度急劇增長，無機相在放熱面電離，F(xiàn)e/Co與OH－結(jié)合，導(dǎo)致H+濃度急劇增加，界面形成鹽酸，pH值為3.7～4.3，這正好是甲基橙顯色點)。當(dāng)達(dá)到紅色警戒線時處于ClK6高結(jié)晶析出區(qū)，有可能在板片上瞬間結(jié)垢，導(dǎo)致板片傳熱系數(shù)下降，效率低下，難以結(jié)晶蒸發(fā) (見圖5)。在大多資料中視為KCl的單一析出所致，而實際影響結(jié)晶蒸發(fā)的是ClK6，它的動態(tài)離析過程如圖6所示小杯中的溶解過程，而蒸發(fā)過程則為溶解過程的逆向過程，使其回到ClK6的片狀結(jié)構(gòu)。

2 非過程元素的危害及結(jié)塊機理

2.1 氯和鉀的危害

堿回收系統(tǒng)中，氯和鉀的危害主要表現(xiàn)在蒸發(fā)和燃燒工段，對燃燒工段的危害更大。本研究將堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)的固形物進(jìn)行化學(xué)元素分析，得知其中含有KCl、K2SO4和Na2SO4，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，對蒸發(fā)系統(tǒng)的危害主要是由于Cl－、K+、Na+過飽和導(dǎo)致KCl-K2SO4-Na2SO4固形物形成結(jié)晶 (見圖7)，這也可通過離子配體復(fù)原實驗得到證實。這使蒸發(fā)器傳熱原件結(jié)垢加劇，工作效率極端下降，經(jīng)濟效益隨之劇減。

從圖7可看出，KCl-K2SO4-Na2SO4固形物形成的結(jié)晶既以立方簡單、又以斜單晶兩種形式存在。通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，立方簡單存在弗倫克爾缺陷 (空位和間隙原子同時出現(xiàn)，晶體體積不發(fā)生變化，晶體不會因為出現(xiàn)空位而產(chǎn)生密度變化);斜單晶存在肖特基缺陷 (晶體體積膨脹，密度下降)。通過Cl－、K+的定量分析發(fā)現(xiàn)，立方簡單，KCl所占比例大，晶體硬度大;斜單晶，CIK6所占比例大，晶體硬度相對小，黏性大，在整體所占比例大。

另外，系統(tǒng)中Cl－和K+的富集會使黑液固形物中無機物與有機物的比值增加，降低黑液的熱值。在燃燒工段，由于堿灰中Cl－和K+的富集，堿灰的熔點下降，黏著性增加，使之黏著在堿回收爐壁及過熱器管壁上 (見圖8)，導(dǎo)致傳熱系數(shù)降低 (見圖9)，直接影響到堿回收爐蒸汽的溫度和產(chǎn)量。由于堿回收爐傳熱面結(jié)垢和堵灰頻率增加，吹灰蒸汽消耗隨之增加，堿灰中Cl－的富集必然導(dǎo)致設(shè)備的金屬腐蝕，造成堿回收爐壓力部件如過熱器頻繁爆管而損壞，檢修工作量也隨之增加。

2.2 氯和鉀結(jié)塊機理

當(dāng)堿灰中的Cl－和K+的含量累積到一定程度時，堿回收爐內(nèi)煙氣中的水分會促使無水堿灰粉體表面溶解、產(chǎn)生重結(jié)晶現(xiàn)象，從而在堿灰粉體空隙形成晶橋。隨著時間的推移，這些結(jié)晶又彼此相互結(jié)合，逐漸形成巨大的團塊。堿灰中Cl－和K+以KCl單晶形態(tài)存在時其粒度較細(xì)，相對增加了比表面積，這是物系結(jié)塊的另一機理。在蒸發(fā)系統(tǒng)中，由于蒸發(fā)時黑液體系受到內(nèi)部蒸汽壓力擠壓，原子及分子間接觸頻率及接觸面積增加，極易形成KCl-K2SO4-Na2SO4復(fù)合鹽，產(chǎn)生持續(xù)增長的結(jié)塊［15］。

圖10 顯微鏡照片

KCl-K2SO4-Na2SO4、CaSO4-K2SO4-Na2SO4低溫共融體對粉狀物料具有最強的黏結(jié)能力，在KCl濃度達(dá)到8%時產(chǎn)生結(jié)晶，即結(jié)塊，其Ca2+和Na+結(jié)晶照片見圖10(a)和圖10(b)，此狀況在實際生產(chǎn)中有一定代表性。KCl-K2SO4-Na2SO4三元體系共融溫度小于800℃，最低共融溫度小于500℃，熔融溫度在500～700℃。最低共融溫度比 CaSO4-K2SO4-Na2SO4系統(tǒng) (最低共融溫度小于800℃)以及KCl濃度達(dá)到8%的CaSO4-K2SO4-Na2SO4系統(tǒng) (最低共融溫度小于700℃)低200～300℃。在 Na2SO4含量較高的情況下，KCl-K2SO4-Na2SO4三元體系共融溫度較低，據(jù)此可知，鈉鹽對物系的結(jié)塊也有較大的影響。另外，系統(tǒng)中存在KCl-MgCl2-NaCl-H2O(見圖10(c))，Na+、Mg2+的存在對氯化鉀的成核起促進(jìn)作用［15］。

3 實驗

以工廠堿回收爐堿灰為實驗劑，用本公司合成的LHA試劑進(jìn)行實驗。堿灰中含有雜質(zhì)，雜質(zhì)經(jīng)分析有硫酸鹽、溴化物、碘化物等，對LHA試劑的沉淀作用很小，而LHA試劑對堿灰飽和水溶液中的KCl～ClK6具有很強的選擇沉淀性，可從堿灰飽和液中析出KCl～ClK6晶體［16］。據(jù)此原理設(shè)計一套除 Cl－和K+工藝，其實驗操作條件寬松，能耗低。

LHA試劑的提取物以化學(xué)純KCl為基準(zhǔn)物，通過X單晶衍射做對比實驗，其圖譜極其復(fù)雜、無法分析。又作質(zhì)譜圖，結(jié)果K與Cl原子數(shù)比為6∶0.9968≈6∶1，可斷定其 ClK6結(jié)構(gòu)與本研究推論的機理結(jié)構(gòu)相符。

3.1 實驗方法

取飽和堿灰溶液 (5 mL、10 mL)放入若干燒杯中，各加入不同體積的LHA試劑，搖晃燒杯使LHA試劑與電解質(zhì)充分作用，產(chǎn)生固體結(jié)晶，在恒溫水浴中放置1 h以上。抽濾，干燥，稱量，得到用一定量LHA試劑所產(chǎn)生的電解質(zhì) (KCl～ClK6)沉淀量ms1;另取飽和堿灰溶液 (5 mL、10 mL)，不加LHA試劑，蒸發(fā)除水，干燥稱量后，得到一定體積 (5 mL、10 mL實驗對應(yīng)體積)飽和液中的電解質(zhì) (KCl～ClK6、氯酸鹽、溴化物、碘化物、硫酸鹽、磷酸鹽)總量ms，去除Cl－和K+的效能值 (沉淀分?jǐn)?shù))FX=ms1/ms，X=KCl～ClK6，F(xiàn)X可表征LHA試劑對KCl～ClK6去除率。飽和堿灰溶液用LHA試劑析鹽法所得實驗結(jié)果如表1所示。

表1 飽和堿灰溶液用LHA析鹽法所得實驗數(shù)據(jù)

3.2 結(jié)果與討論

從表1可知，當(dāng)FX＜0.9時，結(jié)晶固體的KCl～ClK6含量可達(dá)到98%以上，說明LHA試劑對堿灰飽和水溶液中的KCl～ClK6具有較強的選擇沉淀性，能有效地從飽和液中分離出KCl～ClK6。由表1還可見，去除Cl－和K+的FX可判定所得KCl～ClK6的純度為工業(yè)級、試劑級、鉀肥級。當(dāng)FX＜0.6時，結(jié)晶固體的質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到化學(xué)試劑級的要求，若用蒸餾水洗滌，質(zhì)量還能提高，回收率可達(dá)到87%～98%。

根據(jù)以上分析設(shè)計了一套實驗工藝，工藝流程如圖11所示。

圖11 實驗工藝流程

4 結(jié)論

4.1 實驗隨機抽取國內(nèi)10多家制漿造紙公司的黑液及堿灰樣品，非大樣本，數(shù)量有限，存在一定系統(tǒng)誤差。

4.2 鑒于氯和鉀在物系中結(jié)塊的原因，筆者從結(jié)塊機理出發(fā)尋找解決方法。首先，提高入爐黑液的固形物濃度，這樣使堿回收爐內(nèi)煙氣中的水分減少，緩解堿灰粉體表面溶解，控制堿回收爐的溫度平穩(wěn)，將KCl～ClK6分子形態(tài)存在時的顆粒度適當(dāng)增加且大小均勻，以達(dá)到防結(jié)塊的目的。其次，黑液蒸發(fā)時在溶液中添加防垢劑，以防止蒸發(fā)器傳熱元件結(jié)垢。

4.3 KCl與NaCl同時存在于黑液中，而KCl的危害大于 NaCl是因為 Cl－有 18e，K+也有 18e。Cl－電子對/K+電子對 =1∶1，Cl－電子對/Na+電子對 =18/8=9/4，所以Cl－和K+能夠形成ClK6，而 Cl－和 Na+不能形成ClNa6。

4.4 國內(nèi)外關(guān)于MgCl2的研究資料數(shù)量有限，至于MgCl2的危害性，其對造紙堿回收的影響如何，還在研究之中。而MgCl2的累積含量越高是否越不利于除去非過程元素，這在國內(nèi)外尚無研究，MgCl2在自然界主要以斜單晶的形式存在。

5 展望

造紙工業(yè)是與資源、環(huán)境極為密切的行業(yè)［17］。國外造紙堿回收非過程元素氯和鉀的除去工藝頗多，但目前除去物中雜質(zhì)含量仍較高，物質(zhì)利用率仍較低。LHA試劑可以去除堿灰中的鉀鹽及氯化物，高效節(jié)能，可以循環(huán)再生、變廢為寶;可以延長堿回收爐的運行周期［18］;應(yīng)用LHA試劑去除堿灰中的鉀鹽及氯化物，可以得到去除Cl－和K+的效能值FX，F(xiàn)X可表征LHA試劑對KCl～ClK6去除率，并可判定所得KCl～ClK6的純度為工業(yè)級、試劑級、鉀肥級。LHA試劑目前在國際上處于首創(chuàng)探索階段，正準(zhǔn)備在國內(nèi)堿回收行業(yè)推廣。

［1］吳立群，戚永宜，譚 耕，等．堿回收爐飛灰中氯鉀元素的影響及其去除技術(shù)［J］．中國造紙，2010，29(5):51．

［2］方炎明．植物學(xué)［M］．北京:中國林業(yè)出版社，2006．

［3］陳啟明，耿運琪．分子生物學(xué)［M］．北京:高等教育出版社，2010．

［4］馬 忻．通過黑液的熱處理來改進(jìn)其能量效率［J］．國際造紙，2002(2):41．

［5］李中正，喬維川．工業(yè)木素資源利用的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］．中國造紙，2003，22(5):47．

［6］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚．物理化學(xué)［M］．4版．北京:高等教育出版社，1990．

［7］周公度，段連運．結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)［M］．2版．北京:北京大學(xué)出版社，1995．

［8］曾謹(jǐn)言．量子力學(xué)教程［M］．2版．北京:科學(xué)出版社，2004．

［9］［美］Levine I N．量子化學(xué)［M］．5英文版．世界圖書出版公司，2004．

［10］Chen C T，Wang Y B，Wu B C，et al．Design and synthesis of an ultraviolet-transparent nonlinear optical crystal Sr2Be2B2O7［J］．Nature，1995，373，322．

［11］Laidlaw W M，Denning R G，Verbiest T，et al．Large second-order optical polarizabilities in mixed-valency metal complexes［J］．Nature，1993，363，58．

［12］Christos I C，Joon D M，Christian J §，et al．Helical Polymer1/∞［］:Strong Second Harmonic Generation Response and Phase-Change Properties of Its K and Rb Salts．［J］．AM．CHEM．SOC．，2007，129，14996．

［13］Marvel M R，Lesage J，Baek J，et al．Cation-Anion Interactions and Polar Structures in the Solid State［J］．AM．CHEM．SOC．，2007，129，13963．

［14］Wu H P，Pan S L，Poeppelmeier K R，et al．K3B6O10Cl:A New Structure Analogous to Perovskite with a Large Second Harmonic Generation Response and Deep UV Absorption Edge．［J］．Am．Chem．Soc．，2011，133，7786 ．

［15］王有軍．黑液結(jié)晶蒸發(fā)在堿回收上的應(yīng)用［J］．中國造紙，2010，29(9):11．

［16］［美］迪安 J A，魏俊發(fā)．蘭氏化學(xué)手冊［M］．2版．北京:科學(xué)出版社，2003．

［17］胡宗淵．推動我國造紙工業(yè)向新型工業(yè)化道路前進(jìn)-我國造紙工業(yè)的回顧與展望［J］．中國造紙，2005，24(1):50．

［18］張玉龍．堿回收過程中非工藝元素氯和鉀去除技術(shù)［J］．國際造紙，2005(3):55．

LHA Reagents Used for Removal of Non-process Elements of Chlorine and Potassium in Chemical Recovery

WANG You-jun1，*YANG Yue-ming2
(1．Lanzhou Energy-saving ＆ Environmental Protection Engineering Co．，Ltd．，Lanzhou，Gansu Province，730050;2．Key Lab of Chemical Engineering College，Lanzhou University，Lanzhou，Gansu Province，730000)
(*E-mail:wyj808．good@163．com)

In the qualitative，quantitative analysis on the basis of the use of KCl chemical properties．Life is engineering，the process of plant K inversion，analyze the paper industry in the process of the alkali recovery hazards of reverse formation mechanism，and through the experiment made this substance—and the calculation basis of defining the structure，and the material actually gets slice layer corresponds with the structure．In a lot of the screening process to remove a the most reasonable and efficient technology，and the synthetic reagent，have a special effect to remove．And got removed and the efficiency of the value，it can find the FX，the purity of KCl～ ClK6for industrial，reagent grade，K fertilizer level，reuse，recycle．

chemical recovery;non-pross elements;LHA reagents

X793

A

0254-508X(2011)12-0036-05

王有軍先生，高級工程師;多年從事制漿堿回收的研究及產(chǎn)品開發(fā)工作。

2011-06-22(修改稿)

(責(zé)任編輯:常 青)