乙烯-乙烯醇與聚丙烯共混物的形態(tài)及性能

郭 靜， 張 旭， 陳 榮 榮， 王 金 香

（1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.江蘇華亞化纖有限公司，江蘇 宜興 214253）

0 引 言

聚丙烯（PP）因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、卓越的介電性能、低廉的成本和良好的可加工性使其在薄膜、片材及各種制品在日常生活中大量地應(yīng)用。但由于其分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、沒有極性基團(tuán)，因此存在表面能低、可潤濕性差、易積聚靜電等問題，這嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用效果，限制其應(yīng)用領(lǐng)域［1-3］。為了克服這些缺陷，擴(kuò)展聚丙烯的應(yīng)用范圍，許多研究者致力改善聚丙烯可潤濕性的研究［4-5］，已經(jīng)開發(fā)的方法包括表面接枝共聚、等離子體表面整理、化學(xué)法表面性、共混改性等。在各種改性方法中，共混改性以其方法簡單、成本低、無污染而被廣泛應(yīng)用［6-8］。乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）具有可加工性好、透氣率低、阻隔性優(yōu)良、伸縮性好、表面硬度大、耐磨性、抗靜電性好等特點(diǎn)，在工程塑料及共混功能材料的制備方面有廣泛的應(yīng)用前景，已有報(bào)道將EVOH 與PP復(fù)合或共混制備具有阻隔性薄膜［9-10］，而將其與聚丙烯共混制備可潤濕性的聚丙烯的研究卻鮮見報(bào)道。本文作為利用EVOH 改善PP 可潤濕性研究的一部分，重點(diǎn)研究了EVOH／PP 共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)，熱性質(zhì)和動態(tài)力學(xué)性能，并通過接觸角的測試評價(jià)了共混物的可潤濕性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），牌號71735，中國石油遼陽石化分公司烯烴廠；EVOH 共聚物，T102，其中乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，熔體流動速率為每10 min 2.8g（190 ℃，2 160g）；聚丙 烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH），自制。

1.2 EVOH／PP共混物制備

EVOH 在90℃真空烘箱中干燥8h后與PP以及聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）按質(zhì)量配比為：15／80／5、20／75／5和25／70／5 的比例進(jìn)行預(yù)混合，然后在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出共混，并分別為試樣a、b 和c，擠出溫度為200～210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為1～17r／min。

1.3 分析與測試

1.3.1 SEM 測試

將“1.2”制備的共混物經(jīng)液氮冷卻脆斷，采用日本電產(chǎn)公司生產(chǎn)的JFC-1600型離子濺射儀對其斷面進(jìn)行噴金處理，然后采用JSM-6460LV 掃描儀對樣品斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。

1.3.2 DSC測試

用瑞士梅特勒有限公司生產(chǎn)的DSC-2C 型差示掃描量熱儀測試共混物熱性能，測試溫度范圍為-30 ℃→295 ℃→-30 ℃，升降溫速率為10 ℃／min。

1.3.3 DMA 測試

用美國TA 儀器有限公司生產(chǎn)的DMAQ800型動態(tài)機(jī)械熱分析儀進(jìn)行測試動態(tài)力學(xué)性能。測試條件為單纖拉伸，振幅20，頻率1Hz，溫度從20 ℃升到150 ℃，升溫速率3 ℃／min。

1.3.4 接觸角的測試

將干燥的EVOH／PP共混物樣條剪碎，放到溫度為200 ℃中熱臺迅速熔融壓片，取出樣品后自然冷卻，用JC98A 型接觸角測量儀測定接觸角，測試液體為去離子水，用量0.5μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物形態(tài)分析

由圖1可見，EVOH／PP 共混物具有兩相結(jié)構(gòu)，根據(jù)共混比例可以推斷EVOH 作為分散相呈球形分散在連續(xù)相聚丙烯中。對比圖1兩圖可見，試樣a中分散相EVOH 在PP中出現(xiàn)幾率明顯小于試樣c，界面黏合性好于試樣c，粒子大?。?.1～1.0μm）略小于試樣c（0.3～1.38μm）。這是因?yàn)椋阂环矫婢酆衔锏墓不爝^程是分散與合并的過程，在相同剪切應(yīng)力作用下，EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其因碰撞而合并（凝聚）的幾率增大，導(dǎo)致粒子尺寸增加；另一方面由于試樣a、c加入PP-g-MAH 的量相同，其對EVOH 產(chǎn)生相互作用的分子數(shù)相同，EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后可能有部分EVOH 沒有機(jī)會與PP-g-MAH 作用，導(dǎo)致相容性下降，界面黏合性降低。

圖1 EVOH／PP共混物的SEMFig.1 SEM micrographs of binary EVOH／PP blends

2.2 熱性質(zhì)分析

圖2為EVOH／PP 共混物的DSC 曲線。由圖2（a）可見，共混物有兩個(gè)明顯的吸熱峰，分別對應(yīng)共混物中PP 和EVOH 的熔融吸熱。共混物出現(xiàn)雙熔融峰現(xiàn)象表明共混物在結(jié)晶區(qū)兩相之間是不相容的，有兩相存在，這與SEM 結(jié)果一致。圖2還可見試樣a、b、c中PP的熔融峰位置分別出現(xiàn)在168.47、168.83和166.67 ℃；EVOH 的熔融峰位置分別出現(xiàn)在182.5、182.33和181.83 ℃?？梢奝P 的熔融溫度和EVOH 的熔融溫度均有隨EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而略有降低的趨勢，特別是試樣c。這是因?yàn)楣不熘须SEVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加PP 與EVOH 分子相互擴(kuò)散進(jìn)入到對方空間使各自獨(dú)立結(jié)晶體系中的熵值增加所致。

由圖2（b）可見，共混物在冷卻過程中有兩個(gè)明顯的放熱峰，分別對應(yīng)共混物中PP和EVOH 的結(jié)晶放熱。a、b、c試樣中PP結(jié)晶放熱峰位置分別在124.66、123.16和123°C；EVOH 的結(jié)晶放熱峰位置分別在156.83、154.83和150.56°C。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是隨EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分子相互擴(kuò)散作用增強(qiáng)，熔融中有部分PP分子擴(kuò)散進(jìn)入EVOH 空間，EVOH 分子運(yùn)動增強(qiáng)，降低了EVOH形成穩(wěn)定晶核的溫度，導(dǎo)致整體結(jié)晶溫度下降。

2.3 DMA 動態(tài)力學(xué)分析

由圖3（a）可見，EVOH／PP共混物的儲能模量曲線下降幅度比純PP 的大，而且隨著EVOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物的儲能模量曲線下降幅度也隨之增大。因?yàn)閮δ苣Ａ颗c試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料黏彈性中的彈性成分，表征材料抵抗變形能力的大?。?1］。儲能模量曲線下降幅度決定于松弛過程中的強(qiáng)度，也稱作綜合模量。說明含有EVOH 使共混物的綜合模量增加，這是由于EVOH 影響了PP 的結(jié)晶，提高了PP的結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度。由圖3（b）可見，EVOH／PP 共混物損耗模量曲線下降幅度比純PP的大，而且隨著EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物的損耗模量曲線下降幅度也隨之增大。損耗模量能夠幫助說明沖擊強(qiáng)度（材料的韌性）［12］，可以說明EVOH 提高了共混物材料的韌性，原因是PP 分子鏈的變形松弛時(shí)間很長，EVOH 很好地改善了PP 的這一特點(diǎn)，提高了共混物的韌性。

圖3 溫度與儲能模量、損耗模量的關(guān)系曲線Fig.3 The curve of temperature with storage modulus and loss modulus

由圖4tanδ-t 曲線可以看出，EVOH／PP 共混物的出現(xiàn)內(nèi)耗峰的溫度比純PP 高，含有EVOH 的共混物在較高的溫度出現(xiàn)內(nèi)耗峰。內(nèi)耗峰是材料在外力作用下，形變落后于應(yīng)力而出現(xiàn)的能量耗散，tanδ達(dá)到第一個(gè)峰值時(shí)的溫度一般對應(yīng)聚合物的玻璃化溫度。EVOH 增加，產(chǎn)生內(nèi)耗對應(yīng)的溫度提高，說明EVOH 提高了PP 的玻璃化溫度，這是由于EVOH 的誘導(dǎo)成核作用提高了PP的結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度，使分子鏈運(yùn)動相對困難。從圖4可以看出，EVOH／PP 共混物比純PP 的峰值大，而且隨著EVOH 量的增加，峰值也隨著增大。峰值高，說明鏈段松弛轉(zhuǎn)變困難，需要更大的能量。

圖4 溫度與內(nèi)耗因子的關(guān)系曲線Fig.4 The curve of temperature with tanδ

2.4 接觸角的測試與分析

表1可見純PP 的接觸角為99°。試樣a、b和c的接觸角分別為89°、87°和83°。說明隨著EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，EVOH／PP 共混物的可潤濕性增強(qiáng)，原因是EVOH 具有很強(qiáng)的極性，其分子鏈上的羥基可以和空氣中的水形成氫鍵，使共混物的可潤濕性提高，另外，EVOH／PP存在的兩相結(jié)構(gòu)及其相界面也為水分子的浸潤和滲透提供了條件。

表1 EVOH／PP的接觸角Tab.1 Contact angle of EVOH／PP

3 結(jié) 論

（1）EVOH／PP 共混物具有明顯兩相結(jié)構(gòu)，EVOH 作為分散相分散在連續(xù)相PP中。分散相EVOH 的尺寸大小隨著EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。

（2）EVOH／PP共混物的DSC曲線呈雙熔融峰和雙結(jié)晶峰，PP 的熔融溫度和EVOH 的熔融溫度隨EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而略有降低。EVOH的結(jié)晶溫度隨EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，但PP結(jié)晶溫度與EVOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系不大。

（3）EVOH／PP共混物的玻璃化溫度，損耗模量和儲能模量隨著EVOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。說明EVOH 有提高共混物的綜合模量和增加韌性的作用。

（4）EVOH／PP共混物的可潤濕性隨EVOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增強(qiáng)。

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