多升溫速率法研究Si O2涂層/三維碳纖維編織體材料的微觀氧化特征和機(jī)理

張小亮，公偉偉，高朋召 ， 王紅潔 ，肖漢寧

Zhan g Xiaolia ng1，Gong Weiw ei1，Gao Pengzh oa1*， Wan g Hongj ei2 , Xiao Hanning1

1.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410082

1.Colleg eof Materia slScien ceand Engineering，HunnaUniversity，HunnaChangs ah410082，P.R.China

2.西安交通大學(xué)材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710049

2.Sta te Key Laborato yrfor Mechanic la Behavi or of Materials，Xi’ naJiaoto ng University，Xi’ na710049，P.R. China

多升溫速率法研究Si O2涂層/三維碳纖維編織體材料的微觀氧化特征和機(jī)理

張小亮1，公偉偉1，高朋召1*， 王紅潔2，肖漢寧1

Zhan g Xiaolia ng1，Gong Weiw ei1，Gao Pengzh oa1*， Wan g Hongj ei2, Xiao Hanning1

1.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410082

1.Colleg eof Materia slScien ceand Engineering，HunnaUniversity，HunnaChangs ah410082，P.R.China

2.西安交通大學(xué)材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710049

2.Sta te Key Laborato yrfor Mechanic la Behavi or of Materials，Xi’ naJiaoto ng University，Xi’ na710049，P.R. China

采用熱重分析中的多升溫速率法，從微觀角度對(duì)SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料氧化反應(yīng)的特征和機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明：非等溫條件下，材料的氧化過程呈現(xiàn)自催化特征。材料的氧化失重過程是一個(gè)復(fù)雜過程，首先為化學(xué)反應(yīng)控制(轉(zhuǎn)化率α≤10%)，反應(yīng)的活化能為138.619kJml-1o；隨失重的增加(α ≤ 55%)，逐漸變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)和氣體擴(kuò)散共同控制，其活化能的最小值為54.524kJmo l-1；當(dāng) α＞55%，隨失重的增加，化學(xué)反應(yīng)對(duì)總反應(yīng)速率的影響逐漸增大，活化能逐漸增加。最后通過對(duì)材料微分熱重曲線重疊峰的解析研究了升溫速率對(duì)涂層/編織體材料熱氧化穩(wěn)定性的影響。

多升溫速率法；氧化特征；反應(yīng)機(jī)理；

1.引言

近年來，隨著三維編織技術(shù)的發(fā)展，三維碳纖維編織體作為增強(qiáng)材料受到廣泛關(guān)注[1,2。]但碳纖維抗氧化性能較差，在400℃以上的空氣中即出現(xiàn)明顯的失重和強(qiáng)度降低現(xiàn)象[3]。同時(shí)進(jìn)一步的研究表明，對(duì)碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料而言，如果纖維有少量的氧化，可能導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能明顯下降[4]，由此可見提高碳纖維的抗氧化性能極為重要。

研究表明，對(duì)碳纖維涂層可有效解決這一問題[5-7]，但編織體中纖維排列緊密，要做到在其內(nèi)外各纖維表面均勻涂覆涂層以提高抗氧化性能，存在一定困難，國內(nèi)外相關(guān)研究較少[8-10，]而深入研究涂層/碳纖維編織體材料微觀氧化動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的文章更是少見[9,10]。考慮到碳纖維編織體作為增強(qiáng)材料越來越廣泛的應(yīng)用，研究其抗氧化性具有明顯的實(shí)際意義。

目前研究涂層/碳材料抗氧化性能主要采用恒溫氧化失重法，這種方法所得到的結(jié)論相對(duì)比較簡單，而且無法從微觀方面深入探討材料的氧化機(jī)理。熱分析法(thermogravimectarinalysis，簡稱為TGA)是研究固體材料微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要手段之一，運(yùn)用該方法可以獲得物質(zhì)在發(fā)生脫水、氧化、裂解等反應(yīng)過程的活化能、指前因子和反應(yīng)模式函數(shù)等微觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，這對(duì)實(shí)際的應(yīng)用研究具有很大的指導(dǎo)意義。

本文在前期工作的基礎(chǔ)上，從微觀角度對(duì)所制備的SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料在非等溫條件下氧化反應(yīng)的特征和機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并通過對(duì)材料微分熱重曲線重疊峰的解析研究了升溫速率對(duì)其熱氧化穩(wěn)定性的影響。

2 實(shí)驗(yàn).

2.1 原料

三維碳纖維編織體材料(簡稱：RB，外購)、SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料(簡稱：CB，自制，涂層為非晶態(tài)，碳纖維為具有類石墨結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)碳)[8,9]。

2.2 測(cè)試方法

用掃描電子顯微鏡(S-2700型)觀察涂層形貌并分別測(cè)量涂覆涂層前后纖維的直徑數(shù)據(jù)，其差值之半即為涂層厚度[8]。用德國耐馳公司的STA 449C綜合熱分析儀研究材料的非等溫氧化反應(yīng)特征和機(jī)理。操作條件：空氣流量50ml·mi n-1，升溫速率為5、10和20K·m i n-1，溫度變化范圍為室溫到1273K，采用熱天平記錄材料質(zhì)量隨溫度的變化。

圖1 材料CB的SEM照片F(xiàn)ig.1TheSEM photograph of material CB

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料的微觀形貌分析

圖1為材料CB的微觀形貌照片(編織體材料不同位置的纖維具有類似的微觀形貌)?？梢钥闯觯w維表面存在一層均勻、完整、近似透明的涂層(紋理為纖維本身固有)，說明涂層與碳纖維表面結(jié)合良好，測(cè)量的涂層厚度約為0.55μ m。

3.2 SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料的非等溫氧化特征研究

圖2為兩種材料的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線(升溫速率為10K·m i n-1)。從熱重曲線中可以看出：材料RB從673.15K開始氧化，CB從793.15K開始氧化；RB在973.15K完全氧化，而材料CB在1173.15K時(shí)完全氧化，這表明S Oi2涂層能明顯提高碳纖維編織體材料的抗氧化性能。

從微分熱重曲線中可以看出，當(dāng)材料CB轉(zhuǎn)化率為74.88%時(shí)，其反應(yīng)速率（da/dT）達(dá)到最大，這應(yīng)歸因于纖維表面活性碳原子數(shù)量的變化[9]。

材料CB的纖維為具有類石墨結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)碳材料，其分子結(jié)構(gòu)為延伸的二維鏈，氧化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致這種二維鏈結(jié)構(gòu)斷開，產(chǎn)生許多不飽和碳原子，亦即“活性碳原子”，導(dǎo)致碳材料的反應(yīng)活性增加[9]。

在氧化初始階段，由于溫度較低，涂層/碳纖維界面的活性碳原子較少，因此氧化反應(yīng)速率較低。隨著溫度升高，氧化反應(yīng)的進(jìn)行，材料失重增加，越來越多的二維分子鏈因氧化而斷開，形成更多的活性碳原子，這將導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率增加。亦即隨材料失重增加，氧化反應(yīng)速率增加，這是典型的自催化反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為74.88%時(shí)，形成的活性碳原子最多，材料的氧化速率最大。此后，隨著材料失重的增加，可以斷開的二維鏈結(jié)構(gòu)越來越少，形成的活性碳原子越來越少，氧化反應(yīng)速率逐漸降低。

3.3 自由模式法研究S iO2涂層/三維碳纖維編織體材料的微觀氧化機(jī)理

采用非等溫動(dòng)力學(xué)法研究材料的氧化機(jī)理主要有模式函數(shù)法和自由模式法，考慮到涂層/編織體材料氧化過程的復(fù)雜性，本文主要采用自由模式法來研究材料氧化反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化，探討其氧化失重過程的機(jī)理。自由模式法主要以Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O、)Vyazovkin和Friedman-Reich-Leiv(F-R-L)[11]方 法 為主，由于這三種方法處理結(jié)果相差不大，因此本文主要采用F-WO法來計(jì)算材料氧化反應(yīng)的活化能。F-W-O方程式：

式中·為升溫速率，A為指前因子，T為絕對(duì)溫度(K)，R為氣體常數(shù)(J·m o l-1· K-1)，G(a)為反應(yīng)模式函數(shù)的積分形式。

對(duì)一個(gè)a，不同的升溫速率·i對(duì)應(yīng)不同的溫度T a,i(見圖3)。對(duì)式(1)而言，在a一定的情況下，以l gβi對(duì)1/Ta,,i作直線，其斜率則為-這樣就可以計(jì)算出某一轉(zhuǎn)化率(a)對(duì)應(yīng)的活化能

從圖3得到的材料CB升溫速率 βi不同時(shí)，轉(zhuǎn)化率a與對(duì)應(yīng)的溫度Ta,i的數(shù)據(jù)見表1。將表1的數(shù)據(jù)（ βi,a,Ta,i）帶入式(1)，可以得到不同轉(zhuǎn)化率時(shí)材料的活化能，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨轉(zhuǎn)化率的增加，活化能先減少后增加。

S.Vyazovkin對(duì)固體氧化分解反應(yīng)的活化能隨轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化的現(xiàn)象研究較為深入[12]，稱這種變化的活化能為“有效活化能”，認(rèn)為當(dāng)反應(yīng)為單步反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)程度的增加，其活化能值基本不變，而對(duì)復(fù)雜反應(yīng)來說，其活化能依賴于每一基元反應(yīng)在反應(yīng)物不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的貢獻(xiàn)，復(fù)雜反應(yīng)一般涉及的基元反應(yīng)包括化學(xué)反應(yīng)、氣體擴(kuò)散、吸附和脫附等。從前期的研究結(jié)果來看，在涂層/碳纖維編織體材料的氧化失重過程中，基元反應(yīng)主要包括化學(xué)反應(yīng)(碳和氧)和氣體擴(kuò)散[13。]

從圖4可以看出，自由模式法的計(jì)算結(jié)果非常明顯的展示了有效活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，通過對(duì)Eα~α曲線的形狀分析，可以幫助我們了解兩個(gè)基元反應(yīng)在材料不同轉(zhuǎn)化率時(shí)，對(duì)總反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)情況，估計(jì)每個(gè)基元反應(yīng)的活化能，還可以判定復(fù)雜反應(yīng)的類型(連續(xù)、競爭、獨(dú)立等)。

表1 不同升溫速率下涂層/碳纖維編織體材料氧化的數(shù)據(jù)Table 1Oxidation data of CB obtainedfrom TG curves at differentheating rates

從圖中可以看出，轉(zhuǎn)化率 α為0.10時(shí)，活化能最高。我們知道，涂層/碳纖維編織體材料的氧化過程主要包括化學(xué)反應(yīng)和氣體擴(kuò)散，當(dāng)α ≤0.10時(shí)，由于溫度較低加之涂層/纖維界面活性碳原子數(shù)比較少，導(dǎo)致氧碳反應(yīng)速率小，這時(shí)氧分子在涂層中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧碳的化學(xué)反應(yīng)速率，對(duì)有效活化能起主要貢獻(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)(多步反應(yīng)中，進(jìn)行最慢的一步為決速步，它決定整個(gè)反應(yīng)的速率)，亦即化學(xué)反應(yīng)的活化能約為138.619k J·m o l-1。

隨著轉(zhuǎn)化率的增加，反應(yīng)溫度逐漸升高(圖3)，化學(xué)反應(yīng)速率和氣體擴(kuò)散速率同時(shí)增加。但是反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高的增加幅度(幾何級(jí)數(shù))遠(yuǎn)大于擴(kuò)散系數(shù)(算術(shù)級(jí)數(shù))，同時(shí)涂層/纖維界面的活性碳原子數(shù)也增加，這兩種因素導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高增加的幅度遠(yuǎn)比擴(kuò)散速率增加的要大，從而化學(xué)反應(yīng)速率迅速增加，變得可以和擴(kuò)散速率相比甚至超過擴(kuò)散速率。這樣，材料的氧化失重過程逐漸變?yōu)闅怏w擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)共同控制，而且氣體擴(kuò)散對(duì)總反應(yīng)速率的影響越來越大。由于氣體擴(kuò)散的活化能比化學(xué)反應(yīng)要小的多(對(duì)致密SiO2膜，氧氣體擴(kuò)散的活化能為約140k J·m o l-1[14]但通過溶膠-凝膠法制備的SiO膜，受膜致密性、完整性等因素的影響，活化能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于這一值)，因此有效活化能逐漸減少，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為55%時(shí)，有效活化能達(dá)到最低值，為54.454k J·m o l-1。

隨著轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步增加(α＞55%)，反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，由于涂層與纖維熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的熱應(yīng)力對(duì)涂層的破壞作用變得明顯[8]，導(dǎo)致涂層的完整性逐漸遭到破壞，氧分子在涂層中的擴(kuò)散速率迅速增加，這樣，擴(kuò)散速率慢慢變得可以和化學(xué)反應(yīng)速率相比甚至超過反應(yīng)速率，而且溫度越高，涂層完整性越差，擴(kuò)散速率增加得越快，結(jié)果就使化學(xué)反應(yīng)對(duì)總反應(yīng)速率的影響逐漸增大，對(duì)有效活化能的貢獻(xiàn)越來越大，因此有效活化能逐漸增加，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為95%，達(dá)到117.348k J·m o l-1。

3.4 重疊峰的解析來研究涂層/碳纖維編織體材料的熱氧化穩(wěn)定性理論上，一次簡單反應(yīng)的熱效應(yīng)應(yīng)是對(duì)稱的單峰，且峰形極相似與高斯函數(shù)曲線，而反應(yīng)速率與其熱效應(yīng)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系說明反應(yīng)速率曲線也應(yīng)是對(duì)稱的單峰而且形狀類似與高斯函數(shù)。因此可以通過設(shè)置峰位置、峰高及半峰寬的方法來對(duì)實(shí)際得到的重疊峰進(jìn)行解析或者用單峰合成重疊峰來模擬實(shí)驗(yàn)曲線[14]。

曲線擬合法用于復(fù)合峰解析時(shí),最重要的兩個(gè)問題是對(duì)于不同的擬合對(duì)象需要建立與之相適應(yīng)的數(shù)學(xué)模型和確定獨(dú)立峰的準(zhǔn)確數(shù)目。本文對(duì)實(shí)驗(yàn)中得到的不同升溫速率時(shí)材料DTG曲線重疊峰進(jìn)行解析，以Gauss函數(shù)作為解析后單峰的數(shù)學(xué)模型，高階微分法確定單峰的數(shù)目和位置[15]，采用orig ni7.0中的PFM模塊進(jìn)行重疊峰的解析，通過優(yōu)化，得到了重疊峰對(duì)應(yīng)的單峰(見圖5)。

從圖中可以看出，不同升溫速率的DTG曲線(重疊峰)均存在兩個(gè)單峰，這表明在SiO2涂層/碳纖維編織體材料中存在兩個(gè)反應(yīng)步驟，結(jié)合前期的研究，表明這兩個(gè)峰第一個(gè)為涂層完整性比較好時(shí)，材料的氧化速率隨溫度的變化曲線；第二個(gè)峰表示涂層完整性遭到破壞時(shí)后，材料的氧化失重速率隨溫度的變化曲線。

從圖5可以看出，隨升溫速率的增加，不同升溫速率DTG曲線的兩個(gè)單峰峰值出現(xiàn)的溫度越來越高，但是對(duì)應(yīng)的材料轉(zhuǎn)化率越來卻越低。這表明當(dāng)升溫速率較低時(shí)，涂層/碳纖維編織體在較高的轉(zhuǎn)化率情況下才會(huì)出現(xiàn)氧化速率的峰值。同時(shí)還可以看出，當(dāng)升溫速率為5K·m i n-1時(shí)，第一個(gè)單峰的峰面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二峰，但當(dāng)升溫速率為10、20K·m i n-1時(shí)，第一個(gè)峰的峰面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于第二峰。這表明在升溫速率較低時(shí)，材料中涂層完整性保持的較好，涂層完整時(shí)的氧化反應(yīng)占主要部分(DTG曲線中，線下面積為轉(zhuǎn)化率)，而當(dāng)升溫速率較高時(shí)，在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)就會(huì)出現(xiàn)涂層破裂后的氧化反應(yīng)。這是由于涂層與碳纖維的熱膨脹系數(shù)不匹配，升溫速率越快，膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的熱應(yīng)力越難釋放，對(duì)涂層的破壞作用就越明顯所致。

由于升溫速率較低時(shí)，涂層能較好的起到保護(hù)碳纖維編織體不被氧化(涂層破壞后的氧化出現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率比較高的情況下)，也就是說涂層/碳纖維編織體材料的熱氧化穩(wěn)定性比較高，而升溫速率較高時(shí)，涂層/碳纖維編織體材料的熱氧化穩(wěn)定性比較差。這就提示我們，在氧化環(huán)境下使用該類材料時(shí)，應(yīng)盡可能使升溫速率緩慢，這樣有利于提高涂層對(duì)編織體的保護(hù)作用。

4 結(jié)論.

本文采用多升溫速率法系統(tǒng)研究了SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料的非等溫氧化特征和機(jī)理，得出以下主要結(jié)論：

1)非等溫條件下，涂層/編織體材料材料的氧化過程呈現(xiàn)自催化特征；

2)材料的氧化失重過程首先為化學(xué)反應(yīng)控制(轉(zhuǎn)化率α≤10%)，活化能為138.619k J·m o l-1；隨失重的增加(α ≤55%)，逐漸變?yōu)榉磻?yīng)和擴(kuò)散共同控制，活化能的最小值為54.524k J·m o-l1；當(dāng)α ＞55%，隨失重的增加，化學(xué)反應(yīng)對(duì)總反應(yīng)速率的影響逐漸增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為95%，有效活化能達(dá)到117.348k J·m o l-1。

3)涂層/編織體材料的熱氧化穩(wěn)定性與升溫速率有關(guān)，升溫速率越慢，材料的熱氧化穩(wěn)定性越高。

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STUDYOFMICRO-OXIDATION PROPERTIESAND MECHANISM OF SIO2COATING/3-D CARBONFIBER BRAID THROUGH MULTI-HEATING RATES

T hemicro-oxidatniopropert iseand mechan mis of SiO2coating/3D- carbo n fibe r bra di wa sstudi ed thro ug h non-isotherml TaGA wi th multiheati ng rat essystematica.llTyhe resu lst show ed tha t in non-isotherml acondition，tehoxidati on propert ise of CB exhibit de aself-catalyct icharacteristic.The oxidati on proce ss of compos iet wa s a compl ex stage:Whe n α≤ 10%,oxidati on sta ge of CB wa s main yl controll de by chemis tyr reaction,the correspondgin Ea wa s 138.619k J·m o l-1;With the increa esof α(55%≥α＞10%),the oxida toin proce ss wa s controll de by chemic la reacti on and gas diffusi on togethe,ran d the Eaw a sup to minim um 54.524kJmo l-1whe nα equal deto 55%;Whe nα＞55%,thechemic lareac toin influen ecbecam egreater,whi chled totheincrea esof Eawi th theincrea esofα.Theinfluen ecof heati ngrat eson thetherm laoxidati onstabi ltiyof CB wa sals ostudi ed throu ghoverlap pe aksolving.

multi-heagtrinate;oxidati nopropert;yreacti on mechanism;

TB333

A

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：90305001）

高朋召：男(1976-)，博士，陜西興平人，湖南大學(xué)材料學(xué)院，講師，E-mail:gaop engzhao7602@hnu.cn