廢油脂生物柴油燃料重整的方法研究

李銘迪 王 忠 毛功平 許廣舉

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)

廢油脂生物柴油燃料重整的方法研究

李銘迪 王 忠 毛功平 許廣舉

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)

對(duì)廢油脂制備生物柴油主要組分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了分析,碳鏈長(zhǎng)度及雙鍵數(shù)目對(duì)廢油脂生物柴油的十六烷值、氧化安定性及低溫流動(dòng)性有重要影響。提出了廢油脂生物柴油燃料重整的原理及方法,并對(duì)比了重整前后廢油脂生物柴油理化性質(zhì)的變化。研究表明:原料油的脂肪酸酯組成直接影響制取所得生物柴油的脂肪酸酯組成;超臨界法及氧化改質(zhì)能夠改善生物柴油的氧化安定性;低溫流動(dòng)性(CFI)改進(jìn)劑對(duì)廢油脂生物柴油低溫流動(dòng)性的改善效果明顯;二叔丁基過(guò)氧化物 (DTBP)改進(jìn)劑能夠提高生物柴油的十六烷值。

廢油脂 生物柴油 燃料重整 氧化安定性 低溫流動(dòng)性 十六烷值

生物柴油來(lái)源廣泛,具有清潔、可再生、可降解、閃點(diǎn)較高、潤(rùn)滑性好、排放污染物低等優(yōu)點(diǎn)。生物柴油不能廣泛應(yīng)用的原因之一是原料成本高,而采用廢油脂可以降低生物柴油的成本。同時(shí),燃用生物柴油避免了廢油脂回流到餐桌,保障了人們的身體健康。生物柴油的主要成分是各類脂肪酸同醇類通過(guò)酯交換反應(yīng)形成的酯類化合物。生物柴油在柴油機(jī)上應(yīng)用存在的問(wèn)題主要有:氧化安定性差,低溫流動(dòng)性差,十六烷值偏低以及 NOX排放較柴油略有增加。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物柴油燃料的性質(zhì)及如何改善生物柴油開展了廣泛的研究。日本京都大學(xué)的 Jiayu Xin等[1]對(duì)超臨界甲醇方法制備生物柴油的研究表明:相比于堿催化酯交換反應(yīng),超臨界甲醇方法能夠獲得氧化安定性更好的生物柴油;美國(guó)農(nóng)業(yè)研究局的 Gerhard Knothe等[2]對(duì)低溫下生物柴油組分的運(yùn)動(dòng)黏度進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:OH基團(tuán)、三油酸甘油酯以及一些脂肪醇和烷烴都會(huì)導(dǎo)致黏度的顯著增加;李瑞貞等[3]研究了生物輕油中酚類提取物對(duì)生物柴油氧化安定性的影響,確定生物輕油中酚類提取物的添加量為 0.10%～0.15%。針對(duì)廢油脂生物柴油燃料改進(jìn)的研究較少。

本文研究了脂肪酸酯的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)生物柴油燃料性質(zhì)的影響,提出了廢油脂生物柴油燃料重整的概念。研究了氧化改質(zhì)改善生物柴油氧化安定性的機(jī)理;分析了低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑 (CFI)改善低溫流動(dòng)性的原理;探討了二叔丁基過(guò)氧化物 (DTBP)改進(jìn)劑提高十六烷值的作用機(jī)理,為改善廢油脂生物柴油的氧化安定性、低溫流動(dòng)性及十六烷值提供依據(jù)。

1 廢油脂制備的生物柴油的品質(zhì)

廢油脂生物柴油的主要組分為不同碳鏈長(zhǎng)度、不同飽和程度的各類脂肪酸酯。以某種廢油脂生物柴油為例,其主要組分為:棕櫚酸甲酯 (C16∶0)、硬脂酸甲酯 (C18∶0)、油酸甲酯 (C18∶1)、亞油酸甲酯(C18∶2)和亞麻酸甲酯 (C18∶3)。其中,不飽和脂肪酸酯所占比例 (約 70%)遠(yuǎn)大于飽和脂肪酸酯。

表 1列出了上述 5種主要組分的主要性質(zhì)[4-5]。從分子結(jié)構(gòu)可以看出,甲酯類物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是都具有 RC(C=O)OCH3結(jié)構(gòu),即一個(gè)甲基酯附著在長(zhǎng)鏈的烷烴基或烯烴基上。對(duì)比棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯可以得出:碳鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng),十六烷值和熔點(diǎn)越高。對(duì)比相同碳鏈長(zhǎng)度的硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯可以看出:雙鍵數(shù)目越多,十六烷值和熔點(diǎn)越低。

十六烷值越高,著火性能越好;飽和程度越高,氧化安定性越好;熔點(diǎn)越低,低溫流動(dòng)性越好。為了獲得較好的著火性能和氧化安定性,應(yīng)盡量提高生物柴油的飽和程度,但飽和程度越高,熔點(diǎn)越高,低溫流動(dòng)性變差,不利于生物柴油的使用。因此,廢油脂生物柴油燃料重整必須控制飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯的比例。

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用生物柴油癸酸甲酯簡(jiǎn)化機(jī)理分析生物柴油氧化過(guò)程。高溫環(huán)境下,燃料分子經(jīng)過(guò)分解和脫氫反應(yīng),形成烷基和烷 -酯基。這些自由基發(fā)生異構(gòu)化及分解反應(yīng)形成烯烴或、飽和酯類及自由基。烷 -酯基進(jìn)一步與 O2化合并分解形成烯烴、不飽和酯類以及 HO2,最終導(dǎo)致高溫氧化。生物柴油高溫氧化形成烯烴、氫過(guò)氧化物及聚合物等,影響生物柴油的十六烷值及低溫流動(dòng)性。低溫環(huán)境下,一般認(rèn)為,低溫反應(yīng)的第一步是 O2加成到烷酯基上,形成過(guò)氧酯基 (RO2),然后進(jìn)一步形成過(guò)氧羥酯基 (QOOH),最后形成過(guò)氧化氫酮 (O2QOOH)。生物柴油低溫氧化形成酮類、醛類及短鏈羥基類物質(zhì),造成低溫氧化,十六烷值降低,低溫流動(dòng)性變差。

2 重整方法

2.1 抗氧化改質(zhì)

在氧化介質(zhì)和高溫作用下,生物柴油不飽和脂肪酸分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵容易斷裂,并易與其他原子或原子團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng),生成脂質(zhì)過(guò)氧化物。

幾種常用的抗氧化劑:丁基羥基茴香醚 (BHA)、二丁基羥基甲苯 (BHT)、沒(méi)食子酸丙酯 (PG)、特丁基對(duì)苯二酚 (TBHQ)。抗氧化性:TBHQ>BHT>PG>BHA。以丁基羥基茴香醚 (BHA)為例。圖 1為油脂自動(dòng)氧化歷程和 BHA抗氧化機(jī)理。不飽和脂肪酸在氧化引發(fā)劑 (·OH、H2O2、O2)作用下生成自由基中間產(chǎn)物 (R·)。R·與 O2反應(yīng)形成脂質(zhì)過(guò)氧自由基 (ROO·)。ROO·再與另一脂肪酸分子進(jìn)行反應(yīng),形成脂質(zhì)過(guò)氧化物 ROOH。在 Fe+3、Cu+2、Mn+2等金屬離子作用下,過(guò)氧化物得到進(jìn)一步地催化分解,引起脂質(zhì)過(guò)氧化的連鎖反應(yīng),生成醛和酸類。

抗氧化劑中的還原性成分,如酚羥基、不飽和雙鍵、還原性雜原子等,都具有抗氧化作用。BHA分子苯環(huán)上含有酚羥基,酚類的氫失去后電極電位下降,更易氧化成醌。BHA上的酚羥基通過(guò)失去氫原子,抑制不飽和脂肪酸的氧化,阻止 RH變成游離基R·,從而抑制了油脂的自動(dòng)氧化過(guò)程,改善了氧化安定性。

圖 1 油脂自動(dòng)氧化歷程及BHA抗氧化機(jī)理

2.2 過(guò)氧化改質(zhì)

過(guò)氧化反應(yīng)是一種選擇性氧化方法,常使用分子氧 (O2)、過(guò)氧化氫 (H2O2)和臭氧 (O3)等作為氧化劑,通過(guò)選擇氧化和官能化反應(yīng)改變有機(jī)分子結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)。以 H2O2為例對(duì)生物柴油進(jìn)行改質(zhì)。H2O2與生物柴油發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)可將其脂肪酸甲酯碳鏈中的雙鍵打斷,進(jìn)行羥基化反應(yīng),減少碳鏈上雙鍵數(shù)目。圖 2為過(guò)氧化反應(yīng)歷程。

圖 2 過(guò)氧化反應(yīng)歷程

氧化改質(zhì)過(guò)程中,生物柴油不飽和碳鍵中的 P鍵不如 S鍵穩(wěn)定,易受到 H2O2的破壞。H2O2先將生物柴油中未甲酯化完全的有機(jī)酸氧化成過(guò)氧酸,再與脂肪酸甲酯進(jìn)行雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)。在酸性反應(yīng)環(huán)境條件下,環(huán)氧鍵很容易開環(huán)生成雙羥基,增加了環(huán)氧基或雙羥基,使得燃料含氧量增加。生物柴油過(guò)氧化改質(zhì)后,脂肪酸甲酯飽和度增加,十六烷值增加。

2.3 低溫流動(dòng)性改質(zhì)

生物柴油的結(jié)晶是導(dǎo)致生物柴油低溫流動(dòng)性差的主要原因。生物柴油的結(jié)晶過(guò)程分為過(guò)飽和溶液的形成、成核和晶體生長(zhǎng) 3個(gè)階段。由此結(jié)晶機(jī)理可知,改善生物柴油的低溫流動(dòng)性可以從防止過(guò)飽和溶液的形成、成核和晶體生長(zhǎng) 3個(gè)方面采取措施。具體有:選取飽和度較低的原料油;酯交換反應(yīng)采用鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)或有支鏈的醇類;同柴油調(diào)合使用;減少生物柴油中的雜質(zhì);添加改進(jìn)劑;結(jié)晶分餾等。

添加 CFI是在生物柴油中添加少量 CFI以改善生物柴油低溫流動(dòng)性的一種常用方法。CFI改善低溫流動(dòng)性的機(jī)理是通過(guò)有效阻礙晶體的成長(zhǎng),減小晶體的尺寸實(shí)現(xiàn)的。

2.4 十六烷值改質(zhì)

硝酸酯類和過(guò)氧化物類添加劑是常用的十六烷值改進(jìn)劑,能夠有效提高燃料十六烷值,縮短著火時(shí)間。以 DTBP為例,分析其作用機(jī)理。

DTBP改善燃料十六烷值的作用機(jī)理主要分為兩種,一種熱反應(yīng)機(jī)理[6],認(rèn)為 DTBP分解釋放的熱量提高了混合氣溫度,從而實(shí)現(xiàn)了著火提前,表現(xiàn)為十六烷值的提高;另一種是化學(xué)機(jī)理[7],認(rèn)為 DTBP在低溫下 (600～670 K)分解生成叔丁氧基自由基((CH3)3CO·),叔丁氧基自由基 ((CH3)3CO·)進(jìn)一步發(fā)生β斷裂,生成活性甲基自由基,甲基自由基與氧氣反應(yīng)生成羥基自由基 (OH·),生成的活性羥基自由基與燃油分子烷烴鏈上的氫原子快速反應(yīng),生成烷基自由基,引發(fā)低溫鏈?zhǔn)椒磻?yīng),促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,機(jī)理如圖 3所示。

圖 3 DTBP的化學(xué)作用機(jī)理

上述兩種DTBP的作用機(jī)理都促進(jìn)了燃料化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,并表現(xiàn)為著火提前,可以認(rèn)為提高了生物柴油的十六烷值。

3 重整后的廢油脂生物柴油

3.1 抗氧化改質(zhì)后

圖 4是在加速氧化條件下,抗氧化生物柴油同生物柴油的過(guò)氧化值隨時(shí)間變化的對(duì)比曲線?？梢钥闯?當(dāng)時(shí)間超過(guò) 4 h后,生物柴油的過(guò)氧化值隨著時(shí)間基本呈線性增加;在相同氧化時(shí)間內(nèi),抗氧化生物柴油的過(guò)氧化值低于生物柴油,且抗氧化生物柴油的過(guò)氧化值隨時(shí)間的變化不明顯,過(guò)氧化值最高不超過(guò) 40 mol/kg。這表明過(guò)氧化改質(zhì)大大提高了生物柴油的氧化安定性。

圖 4 過(guò)氧化前后生物柴油氧化安定性的對(duì)比

3.2 過(guò)氧化改質(zhì)后

分別將油品中含有 1個(gè)雙鍵、2個(gè)雙鍵和 3個(gè)雙鍵的脂肪酸甲酯歸為 1類、2類和 3類。B100為過(guò)氧化改質(zhì)前的生物柴油;G B100為過(guò)氧化改質(zhì)后的生物柴油。如圖 5所示,1類、2類、3類的含量分別從45.14%,12.76%,3.38%下降到 44.21%,12.22%,3.28%。其中 1類所占比例最大,下降的幅度也最大。

圖 5 過(guò)氧化前后生物柴油飽和程度

3.3 添加 CFI后

表 2為四種生物柴油添加 CFI前后冷濾點(diǎn)的變化[8]。

表 2 添加 CFI前后生物柴油的冷濾點(diǎn) /℃

由表 2可知,棕櫚油生物柴油 (PME)、廢油脂生物柴油 (WME)、大豆油生物柴油 (SBME)和菜籽油生物柴油 (RME)添加 CFI后冷濾點(diǎn)有不同程度的降低,廢油脂生物柴油冷濾點(diǎn)下降幅度最大,這證明CFI能夠有效阻礙生物柴油的結(jié)晶,從而改善了生物柴油的低溫流動(dòng)性。與其他 3種生物柴油相比,廢油脂生物柴油改善效果最明顯。

4 結(jié) 論

4.1 抗氧化改質(zhì)抑制了油脂自動(dòng)氧化過(guò)程,增強(qiáng)了氧化安定性。過(guò)氧化改質(zhì)提高了燃料的飽和程度,增強(qiáng)了氧化安定性。

4.2 CFI通過(guò)有效阻礙生物柴油中晶體的成長(zhǎng),減小晶體尺寸,改善了生物柴油的低溫流動(dòng)性,廢油脂生物柴油改善效果明顯。

4.3 DTBP通過(guò)分解釋放熱量及分解產(chǎn)生的自由基,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行,提高了生物柴油的十六烷值。

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Study on Redesign Theory ofWaste OilBiodiesel

LiMingdi Wang Zhong Mao Gongping Xu Guangju
(School ofAutomobile and Traffic Engineering Jiangsu University,Zhenjiang 212013)

This paper covers the structural features of the main components of waste oil biodiesel.The carbon chain length and double bond number of biodiesel have a significant i mpact on cetane number,oxidation stability and low temperature properties.The principles and methods ofwaste oil biodiesel fuel redesign are proposed.Physical and chemical properties before and after redesign of waste oil biodiesel are compared.Studies show that there is a direct connection between the fatty acid ester compositionsof feedstock and biodiesel.Both the supercriticalmethod and oxi2 dative modification can improve the oxidation stability of biodiesel.Low temperature properties can be well i mproved by adding CFI i mprover,especially forwaste oil biodiesel.DTBP additive can improve the cetane numberof biodiesel.

waste oil,biodiesel,redesign,oxidation stability,cold flow properties,cetane number

TQ645.6

A

1003-0174(2011)02-0043-04

國(guó)家自然科學(xué)基金 (50776042),江蘇省重點(diǎn)項(xiàng)目(10KJA470009),江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目(CX10B_261z)

2010-03-22

李銘迪,女,1987年出生,碩士,內(nèi)燃機(jī)代用燃料

王忠,男,1961年出生,教授,內(nèi)燃機(jī)代用燃料