納米TiO2/柞蠶絲素對(duì)柞蠶絲綢的整理

賈艷梅，黎 謙

(1.遼東學(xué)院 化工與材料學(xué)院，遼寧 丹東 118000；2.武漢紡織大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430073)

納米TiO2/柞蠶絲素對(duì)柞蠶絲綢的整理

賈艷梅1，黎 謙2

(1.遼東學(xué)院 化工與材料學(xué)院，遼寧 丹東 118000；2.武漢紡織大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430073)

自制納米TiO2與柞蠶絲素的混合溶液整理柞蠶絲綢，采用激光粒度儀測(cè)定了納米TiO2溶膠及其柞蠶絲素整理液的粒徑，利用紅外光譜、X射線衍射和掃描電鏡方法對(duì)整理前后的柞蠶絲結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；對(duì)整理前后柞蠶絲綢的紫外線透過率、懸垂風(fēng)格、白度、撕破強(qiáng)力等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，制備的TiO2及其柞蠶絲素整理液的平均粒徑(D50)分別為1.13 nm和14.2 nm；經(jīng)納米TiO2/柞蠶絲素整理后，柞蠶絲纖維表面有新物質(zhì)固著，表面由光滑變得粗糙，柞蠶絲纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)無明顯變化，整理后柞蠶絲綢的抗紫外性能和懸垂風(fēng)格提高，白度和強(qiáng)力稍有下降。

納米TiO2；柞蠶絲素；柞蠶絲；結(jié)構(gòu)；性能

納米TiO2具有納米材料的諸多特點(diǎn)，同時(shí)又具有無毒、無味、活性高、熱穩(wěn)定性好、不易分解等性能，因而在電子、傳感器、光催化、環(huán)境保護(hù)及功能紡織材料領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。納米TiO2可賦予織物抗紫外線、抗菌、抗老化等功能，因此成為近年來功能紡織品開發(fā)研究的熱點(diǎn)之一[1]。絲素是蠶絲蛋白的水解產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)單元為氨基酸，以氫鍵、范德華力、靜電吸附等方式與蠶絲纖維結(jié)合，還可借助交聯(lián)劑的作用與蠶絲纖維發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，固著在纖維的表面或滲透于纖維的無定形區(qū)域，整理后使織物增重、柔軟，并具有抗皺、吸濕、透氣等功能[2-3]。采用納米TiO2/絲素整理織物，可賦予織物兼具絲素及無機(jī)納米材料的優(yōu)異特性。本研究采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2溶膠，利用納米TiO2、柞蠶絲素及檸檬酸的混合溶液對(duì)柞蠶絲綢進(jìn)行整理，研究整理前后柞絲纖維結(jié)構(gòu)及性能的變化。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

柞蠶絲綢(丹東絲綢二廠)，柞蠶絲素(自制)、鈦酸丁酯、乙醇、硝酸、檸檬酸、次亞磷酸鈉、Tween-80等均為化學(xué)純。

NPA150型激光粒度分析儀(美國Microtrac公司)，D/MAX-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本RIGAKU公司)，JSM-5610LV型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)，NEXUS型Fourier變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，M506-Ⅱ織物懸垂性風(fēng)格測(cè)試儀(青島山紡儀器有限公司)，ACDI系列全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)(北京辰泰克儀器技術(shù)有限公司)等。

1.2 納米TiO2的制備

采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2，將鈦酸丁酯5 mL與一定量的乙醇混合，快速攪拌下將其滴加到硝酸水溶液中(pH 2～3)，繼續(xù)攪拌至一定時(shí)間，靜置24 h,即可得到透明的納米TiO2溶膠。

1.3 納米TiO2/柞蠶絲素溶液對(duì)柞蠶絲綢的整理

按文獻(xiàn)[4]的方法制備柞蠶絲素，用納米TiO2/柞蠶絲素制備整理液(含納米TiO210 g/L，柞蠶絲素30 g/L，檸檬酸30 g/L，次亞磷酸鈉10 g/L，Tween-80 2 g/L)對(duì)柞蠶絲綢進(jìn)行整理。整理?xiàng)l件為一浸一軋，柞蠶絲綢在浴比1︰20，室溫下浸漬10 min后浸軋(軋余率100 %)，取出柞蠶絲綢于90 ℃烘干，150 ℃焙烘2 min，水洗，烘干。

1.4 測(cè)試方法

粒徑測(cè)試：采用NPA150型激光粒度分析儀分別測(cè)定納米TiO2溶膠及納米TiO2/柞蠶絲素整理液的粒徑分布。

柞蠶絲纖維FTIR測(cè)試：采用美國Nicolet公司NEXUS型Fourier變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。樣品制備采用KBr壓片法，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，測(cè)試溫度25 ℃。

柞蠶絲纖維XRD測(cè)試：柞蠶絲試樣的X射線衍射(XRD)試驗(yàn)在D/MAX-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(X-ray diffractometer)上進(jìn)行，采用CuKα射線(λ＝1.540 5×10-10m)，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描速度2(°)/min條件下測(cè)定衍射角2θ＝5°～60°的X-射線衍射圖譜。

柞蠶絲纖維表面微觀形貌(SEM)：采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡測(cè)試，測(cè)試前對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行噴金處理，加速電壓20 kV，低真空度1～270 Pa，分辨率3 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的粒徑分析

對(duì)制備的TiO2及其柞蠶絲素整理液的粒度進(jìn)行了測(cè)定(圖1)。圖1表明，采用溶膠-凝膠法制備的TiO2的平均粒徑(中位徑D50)為1.13 nm，其粒徑范圍為0.97～1.90 nm；納米TiO2/柞蠶絲素整理液的平均粒徑為14.2 nm，其粒徑范圍為10.5～20.6 nm。這表明所制備的納米TiO2及納米TiO2/柞蠶絲素整理液的粒徑分布均勻，分布范圍較窄，整理液中TiO2分散性能良好，粒徑保持在納米級(jí)。

圖1 粒度分布Fig.1 Particle size distribution of TiO2

2.2 柞蠶絲纖維的紅外光譜分析

圖2為整理前后柞蠶絲纖維的紅外光譜圖。從圖2可以看出，柞蠶絲纖維在1 650 cm-1(酰胺Ⅰ)、1 518 cm-1(酰胺Ⅱ)、1 237 cm-1(酰胺Ⅲ)、964 cm-1(酰胺Ⅳ)、621 cm-1(酰胺V)等處的吸收峰在整理前后均未發(fā)生明顯的變化。整理后柞蠶絲纖維酰胺Ⅲ的吸收峰變?nèi)?，說明柞蠶絲分子中的－NH2基有所減少，推測(cè)應(yīng)與其他基團(tuán)形成了新的結(jié)合[5]。圖譜中未發(fā)現(xiàn)明顯的檸檬酸與柞蠶絲(或絲素)分子交聯(lián)形成的酯基或酰胺基的吸收峰，以及納米TiO2的特征峰，這可能是因?yàn)檫@些基團(tuán)含量太低，某些峰又與柞蠶絲的一些特征峰重疊所致。

2.3 柞蠶絲纖維的XRD分析

為表征柞蠶絲纖維經(jīng)納米TiO2/柞蠶絲素整理前后的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行XRD分析(圖3)。由圖3可看出，柞蠶絲纖維在衍射角2θ為16.78°和20.04°附近出現(xiàn)強(qiáng)而陡的衍射峰，在24.04°附近出現(xiàn)弱衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于柞蠶絲蛋白的α-螺旋結(jié)構(gòu)和β-折疊結(jié)構(gòu)的衍射峰；經(jīng)柞蠶絲素整理后，相應(yīng)的衍射峰分別出現(xiàn)在16.76°、20.4°和24.54°處，各衍射角2θ變化不大,說明整理后沒有引起柞蠶絲纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改變。

圖3 柞蠶絲纖維的XRD圖譜Fig.3 The XRD spectra of tussah silk fi ber

2.4 柞蠶絲纖維表面微觀形貌(SEM)分析

為了測(cè)定納米TiO2/柞蠶絲素在柞蠶絲纖維表面的存在狀態(tài), 采用掃描電鏡對(duì)柞蠶絲纖維表面進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，經(jīng)納米TiO2/柞蠶絲素整理后，柞蠶絲纖維表面微觀形貌發(fā)生了變化，整理前柞蠶絲纖維表面較為光滑、平整，整理后纖維表面變得粗燥，這是因?yàn)榧{米TiO2和柞蠶絲素等在其表面固著所致。

圖4 柞蠶絲纖維表面掃描電鏡(SEM)Fig.4 SEM micrographs of tussah silk fi ber

2.5 柞蠶絲綢的性能

表1為經(jīng)納米TiO2/柞蠶絲素整理前后柞蠶絲綢的紫外線透過率、撕破強(qiáng)力、白度、懸垂系數(shù)測(cè)試結(jié)果。表1表明，經(jīng)納米TiO2/柞蠶絲素整理后，柞蠶絲綢的抗紫外線性能得到顯著提高，其UVA及UVB的透過率分別由整理前的23.54 %和11.23 %降低到5.89 %和2.28 %，這主要是因?yàn)榧{米TiO2具有很好的紫外線反射、散射及吸收作用，納米TiO2吸附在柞蠶絲纖維表面提高了纖維的抗紫外線功能。整理后柞蠶絲綢的懸垂系數(shù)增大，硬挺度降低，這是由于柞蠶絲素是低分子量的多肽，其基本結(jié)構(gòu)單元是氨基酸，對(duì)絲綢具有良好的吸濕、增重、提高織物手感等性能，從而使整理后的柞蠶絲綢表現(xiàn)出較佳的懸垂、柔軟性能；柞蠶絲綢的撕破強(qiáng)力和白度基本相近。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)納米TiO2/柞蠶絲素整理后，柞蠶絲綢的綜合服用性能得到一定程度的改善。

表1 整理前后柞蠶絲綢性能比較Tab.1 Performance comparison of tussah silk fabric before and after finishing

3 結(jié) 論

1)采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠的平均粒徑為1.13 nm，納米TiO2/柞蠶絲素整理液的平均粒徑為14.2 nm，且粒徑分布較窄。

2)采用納米TiO2/柞蠶絲素復(fù)配整理劑整理柞蠶絲，整理后柞蠶絲纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化；由于納米TiO2和柞蠶絲素在纖維表面的固著，柞蠶絲纖維表面由光滑變得粗糙。

3)經(jīng)納米TiO2/柞蠶絲素整理后柞蠶絲綢抗紫外線性能顯著提高，懸垂風(fēng)格及柔軟度得到改善，撕破強(qiáng)力、白度略有下降。

[1]鄧樺，鄧寶祥，李秀明，等.棉織物納米TiO2抗紫外線整理[J].紡織學(xué)報(bào)，2008，29(11)：67-71.

[2]高曉紅，張瑞萍，王海峰.絲素/多元羧酸復(fù)配對(duì)真絲綢的防皺整理[J].絲綢，2009(10)：21-24.

[3]ALTMAN G H, HORAN R L, LU H H, et al. silk matrix for tissue engineered anterior cruciate ligaments[J]. Biomaterials,2002, 23: 4131-4141.

[4]賈艷梅.用柞蠶絲素/檸檬酸對(duì)柞蠶絲綢的抗皺增重整理研究[J].蠶業(yè)科學(xué)，2010，36(5): 0813-0817.

[5]周嵐，邵建中，鄭今歡.特殊熱處理對(duì)蠶絲絲素結(jié)構(gòu)及其性能的影響[J].浙江工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，21(2)：81-85.

Structure and properties of tussah silk treated with nano-TiO2 and tussah silk fibroin

JIA Yan-mei1, LI Qian2

(1.College of Chemical Engineering and Materials, Eastern Liaoning University, Dandong 118000, China; 2.College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430073, China)

Tussah silk were treated with self-made nano-TiO2and tussah silk fibroin mixture, the structure and properties of tussah silk fiber before and after finishing were measured. The sizes of nano-TiO2and the nano-TiO2/fibroin mixture finishing solution were measured by laser particle analyzer, and the structure of the tussah silk fiber before and after finishing were characterized by the infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy (SEM) methods. Furthermore, the UV resistance performance,drape style, brightness, strength and other properties of the tussah silk fabrics before and after treatment were measured. The results showed that the average particle size (D50) of nano-titanium dioxide and the compound were 1.13nm and 14.2 nm, respectively. The fiber surface became rougher when finishing with the mixture of nano-TiO2and fibroin due to the fixation of new material, silk fiber aggregation structure did not change,The UV radiation and drape style performance of the finished tussah silk improved, while the whiteness and strength of the fabrics decreased slightly.

Nano-TiO2; Tussah silk fibroin; Tussah silk fiber; Structure; Properties

TS195.644

A

1001-7003(2011)10-0004-03

2011-06-23

中國紡織工業(yè)協(xié)會(huì)科技指導(dǎo)性項(xiàng)目(2011043)

賈艷梅(1967－ )，女，教授，碩導(dǎo)，主要從事染整新型助劑及應(yīng)用技術(shù)的研究。