納米級(jí)ZrO2的合成及其對(duì)銅離子的吸附行為

喻德忠,王思思,萬(wàn)其進(jìn)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化學(xué)過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)

納米級(jí)ZrO2的合成及其對(duì)銅離子的吸附行為

喻德忠,王思思,萬(wàn)其進(jìn)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化學(xué)過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)

采用溶膠—凝膠法合成了納米級(jí)ZrO2,研究了納米 ZrO2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附,優(yōu)化了吸附條件,探討了洗脫條件.結(jié)果表明:納米ZrO2在p H=9.0～11.0范圍內(nèi)對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附率達(dá)到95%以上,在98 ℃時(shí),以0.7 mol/L的 HCl為洗脫劑,可定量洗脫納米ZrO2所吸附的Cu(Ⅱ);考察了共存離子的影響,證明常見重金屬離子無(wú)明顯干擾.吸附容量為3.1 mg/g,富集倍數(shù)為50倍.回收的納米 ZrO2可重復(fù)使用.應(yīng)用于樣品分析,結(jié)果滿意.

納米 ZrO2;銅;分離富集;吸附

0 引 言

重金屬離子對(duì)環(huán)境是有毒元素,并且在環(huán)境中的存在具有長(zhǎng)期性,因此對(duì)痕量重金屬離子的檢測(cè)引起環(huán)境工作者的極大興趣.銅是人體必需的一種微量元素,它主要參與造血過(guò)程,影響鐵的運(yùn)輸和代謝,還參與人體內(nèi)許多酶的合成,增強(qiáng)人體的免疫能力[1],但是,人體攝入過(guò)多的銅會(huì)對(duì)人體造成傷害,因此建立準(zhǔn)確、靈敏的痕量銅分析方法具有十分重要的意義[2].測(cè)定銅離子的方法主要有原子吸收光譜法[3]、電分析方法[4],但是,這些方法存在選擇性較差、靈敏度不高等缺點(diǎn).

納米技術(shù)發(fā)展迅速,納米材料是指在1～100 nm尺度空間的材料,其具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng).在電子、化工、機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)等工業(yè)領(lǐng)域內(nèi),具有日益廣泛發(fā)展的應(yīng)用前景.納米粉末由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和超強(qiáng)的吸附性能,目前廣泛應(yīng)用于重金屬元素的吸附分離和固相萃取等,其中利用納米ZrO2來(lái)吸附稀土元素 Yb的方法已經(jīng)有過(guò)報(bào)道[5],但是利用納米ZrO2吸附銅離子還未曾有過(guò)報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AL 204電子天平(梅特勒-托利多儀器〈上?！涤邢薰?;UV-1601紫外/可見分光光度計(jì)(日本島津公司);TEM 100-CXⅡ投射電鏡(日本電子公司);SA 3100比表面積儀(美國(guó)Beckman Coulter公司);85-2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司);80-1離心沉淀機(jī)(姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司).

1.2 主要試劑

Zr(NO3)4(0.1mol·L-1);CTM AB(十六烷基三甲基溴化銨)(0.1 mol·L-1);Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(10μg·m L-1);5-B r-PADAP{2-(5-溴 -吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚}(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙醇溶液);吐溫-80(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%);所用水均為二次蒸餾水;所用試劑均為分析純.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶膠-凝膠法合成納米ZrO2取80 m L蒸餾水于250 mL燒杯中,加入10 m L 0.1 mol·L-1的CTMAB,在電爐上煮沸后緩慢滴加10 m L 0.10 mol·L-1的 Zr(NO3)4,再滴加1%的氨水調(diào)節(jié)溶液的p H=5,生成白色絮狀膠體后,在電爐上繼續(xù)加熱至體積約20 m L,轉(zhuǎn)移至坩堝低溫灰化,再置入馬弗爐中,在560℃下灼燒2 h,冷卻后收集產(chǎn)品備用,在透射電鏡上測(cè)得其平均粒徑為30～50 nm,BET分析測(cè)得其比表面積為26 m2/g.

1.3.2 納米ZrO2對(duì)銅的吸附行為 稱取納米ZrO230 mg于50 mL小燒杯中,加入10μg·mL-1的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL,p H=10的 NH3—NH4Cl緩沖溶液3 mL,在磁力攪拌器下常溫?cái)嚢?.5 h后,轉(zhuǎn)入5.0 mL離心管中,離心分離約 3 min(3 000 r/·min-11),將上層清液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中,調(diào)節(jié)p H=5.5,并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的5-Br-PADAP溶液1 mL,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的吐溫-80定容至25 mL,在分光光度計(jì)上分別測(cè)定吸光度,并計(jì)算納米ZrO2對(duì)Cu2+的吸附率.

1.3.3 洗脫 將已吸附銅的納米ZrO2定量轉(zhuǎn)移至50 m L小燒杯中,加入0.7 mol·L-1的 HCl溶液10 mL,加熱一定時(shí)間后冷卻,離心分離,將上層清液轉(zhuǎn)移至25 m L比色管中,調(diào)節(jié)p H=5.5并加入1%的5-Br-PADAP溶液1mL,用2%的吐溫-80定容至25 m L,在分光光度計(jì)上分別測(cè)定吸光度,并計(jì)算Cu2+的回收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 p H值對(duì)吸附的影響

按實(shí)驗(yàn)方法,研究了p H值對(duì)吸附的影響,結(jié)果見圖1.

圖1 p H對(duì)吸附率的影響Fig.1 The influence of adso rp tion by p H

從圖1可知,在p H 9.0～11.0時(shí),吸附率大于95%,且較穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)中選擇p H=10的NH3—NH4Cl緩沖溶液作為吸附介質(zhì).

2.2 吸附時(shí)間的影響

按試驗(yàn)方法,研究了吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響,結(jié)果表明,當(dāng)吸附時(shí)間大于2 h時(shí),吸附率大于95%且穩(wěn)定,實(shí)驗(yàn)中選擇吸附時(shí)間為2.5 h.

2.3 納米ZrO2的用量

按實(shí)驗(yàn)方法,研究了納米ZrO2的用量對(duì)吸附的影響,結(jié)果表明,ZrO2用量在25 mg時(shí),吸附率達(dá)到96%且保持穩(wěn)定,故選擇ZrO2用量為30 mg.

2.4 洗脫條件

2.4.1 洗脫劑的選擇 從圖1可知,在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性條件下,納米 ZrO2對(duì)Cu2+的吸附率很低,因此可以采用酸性溶劑或堿性溶劑洗脫,本實(shí)驗(yàn)選擇酸性洗脫劑.

按實(shí)驗(yàn)方法,分別用 HCl,HNO3,H2SO4,HAc溶液進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn),并分別計(jì)算回收率,結(jié)果表明,采用 HCl洗脫時(shí),Cu2+的回收率達(dá)到96%,因此實(shí)驗(yàn)中選擇 HCl作為洗脫劑.

2.4.2 洗脫時(shí)間的選擇 按試驗(yàn)方法,研究了洗脫時(shí)間的影響,結(jié)果見圖2.

圖2 洗脫時(shí)間和洗脫率的關(guān)系Fig.2 The relation between elution time and elution rate

從圖2可知,洗脫時(shí)間在10min以上就保持穩(wěn)定,并有較高的洗脫率,實(shí)驗(yàn)選擇洗脫時(shí)間為15 min.

2.4.3 HCl濃度的選擇 按試驗(yàn)方法,研究了HCl濃度對(duì)回收率的影響,結(jié)果見圖3.

圖3 HCl濃度和洗脫率的關(guān)系Fig.3 The relation between HCl concentration and elution rate

從圖3可知,HCl濃度在 0.6 mo l·L-1以上,洗脫率較穩(wěn)定,洗脫效果較好,實(shí)驗(yàn)選擇 HCl的濃度為0.7 mol·L-1.

2.5 富集倍數(shù)

固定Cu2+的量為10μg,改變?cè)嚇拥捏w積,按試驗(yàn)方法操作,考察了試樣體積變化對(duì)Cu2+回收率的影響,結(jié)果見圖4.

圖4 富集倍數(shù)曲線Fig.4 The curve of multip le enrichment

從圖4可知,富集倍數(shù)為50倍,表明納米ZrO2具有較好的吸附痕量Cu2+的能力,可作為銅預(yù)富集劑,用于痕量銅的分析及銅的回收再利用.

2.6 靜態(tài)吸附容量Qs

靜態(tài)吸附容量Qs是考察吸附材料性能的一個(gè)重要參數(shù),在25 mL比色管中分別加入2 000μg的單一金屬離子,調(diào)節(jié)至最佳的p H值,加入50 mg的納米ZrO2固體,按實(shí)驗(yàn)方法操作,用分光光度法測(cè)得其吸附容量為3.1 mg/g.

2.7 共存離子的影響

在p H=10.0時(shí),固定納米 ZrO2的量為30 mg和Cu2+的量為10μg,加入不同含量的干擾離子,按實(shí)驗(yàn)方法操作,考察了共存離子的影響,結(jié)果見表 1.從表 1可知,Zn2+、Cd2+、Pb2+、Co2+等離子對(duì)ZrO2吸附Cu2+的反應(yīng)影響較小,只有V5+、Fe3+對(duì)吸附有一定的影響,表明該吸附過(guò)程有較好的選擇性.V5+、Fe3+對(duì)吸附的影響與競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān),適當(dāng)增加納米ZrO2的用量或加入合適的掩蔽劑,上述干擾可以消除.

表1 共存離子的影響Table 1 The effect of the co-existing ions

2.8 回收納米二氧化鋯的吸附效率

將進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn)后的納米二氧化鋯過(guò)濾,先用0.7 mol L-1HCl洗滌,再用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將濾渣連同濾紙轉(zhuǎn)入30 mL瓷坩堝中,先在烘箱中烘干(105～110℃),然后置于馬弗爐中,在500℃時(shí)灼燒0.5 h,冷卻.以下步驟按實(shí)驗(yàn)方法操作并計(jì)算吸附率,結(jié)果見表2.

表2 納米ZrO2的回收率Table 2 the recovery of nanometer-sized ZrO2

由表2可知,回收后的納米二氧化鋯仍有較高的吸附率,這表明納米二氧化鋯在實(shí)際操作中可循環(huán)使用,節(jié)約成本.相比較而言,納米 TiO2則不能循環(huán)使用[6].

2.9 分析應(yīng)用

取自來(lái)水樣50 m L,分別加入適量Cu2+,調(diào)節(jié)p H值后,按試驗(yàn)方法操作,進(jìn)行吸附和洗脫過(guò)程,并計(jì)算Cu2+的含量及回收率,結(jié)果見表3.

表3 樣品分析結(jié)果Table 3 the analysis resultsof the samp le (n=4)

從表3可知,納米ZrO2可定量分離富集痕量Cu2+.

2.10 吸附機(jī)理初探

納米ZrO2具有高比表面積、高表面能和高表面結(jié)合能的特性,其表面原子缺少相鄰的原子,具有不飽性,因此其表面原子能夠與其它金屬離子以靜電作用相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)[7].在酸性條件下,納米ZrO2顆粒表面的O不僅可以吸附溶液中的 H+(反應(yīng)式為OH+H→OH2+),而且也可吸附Cu2+(反應(yīng)式為OH+Cu2+→CuOH2+).這兩者之間存在著平衡吸附,即當(dāng)溶液酸性較強(qiáng)時(shí),H+濃度較大,有利于 H+的吸附.因此,當(dāng)溶液p H越小時(shí),納米ZrO2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附率越低.在堿性條件下,納米ZrO2顆粒表面的Zr可以吸附溶液中的OH-(反應(yīng)式為 ZrOH+OH-→ZrO-+H2O),Cu(Ⅱ)溶液中的CuOH+與ZrO-相結(jié)合,反應(yīng)生成ZrOCuOH[8].

3 結(jié) 語(yǔ)

在p H=9.0～11.0時(shí),納米 ZrO2可定量吸附Cu(Ⅱ),吸附率達(dá)到95%以上;在沸水浴加熱時(shí),以0.7 mol/L的 HCl為洗脫劑,可定量洗脫納米ZrO2所吸附的Cu(Ⅱ);考察了共存離子的影響,證明常見重金屬離子無(wú)明顯干擾;吸附容量為

3.1 mg/g,富集倍數(shù)為50倍.回收的納米ZrO2可重復(fù)使用,應(yīng)用于樣品分析,結(jié)果滿意.

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Synthesize of Nanometer-sized ZrO2 and itsadsorption behavior of copper

YU De-zhong,WANG Si-si,WAN Qi-jin
(School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology,Key Labo rato ry for Green Chemical Process of M inistry of Education,Wuhan 430074,China)

A new and simp lemethod using nanometer-sized ZrO2asa solid phase extractant coup led w ith spectrophotometry w as p roposed fo r determ ination of copper(Ⅱ).The nanometer-sized ZrO2wasp repared through sol-gelmethod.And the adsorption p H curve、adsorption capacity wasobtained.Itwas found that the fraction of adsorbed Cu2+wasmore than 95%under p H 9.0-11.0,and 0.7 mol·L-1HClwas sufficient for complete elution.Nanometer-sized ZrO2possessesa significant capacity(3.1 mg/g)for the adsorp tion of Cu2+.The fraction of Cu2+abso rbed on the recycled nanometer-sized ZrO2still reached quite a high level,w hich showed that the nanometer-sized ZrO2was reusable in p ractice.The study on interference of co-existing ions indicated that ZrO2had high selectivity for copper ion.The method was app lied to enrichment of trace copper(Ⅱ)in w ater samp les w ith satisfacto ry results.

nanometer-sized ZrO2;Cu;separation and enrichment;adsorp tion

本文編輯:張瑞

O657.32;O652.6

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.05.008

1674-2869(2011)05-0025-03

2010-12-22

喻德忠(1969-),副教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師.研究方向:光譜分析、納米技術(shù).