CeO2摻雜M n的密度泛函理論

(1.武漢工程大學(xué),綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074;

2.華南理工大學(xué),化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州 510640)

CeO2摻雜M n的密度泛函理論

(1.武漢工程大學(xué),綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074;

2.華南理工大學(xué),化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州 510640)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,對(duì)不同M n摻雜濃度的CeO2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,分別計(jì)算了體相及摻雜后的晶胞參數(shù),總能量,態(tài)密度和能帶等.從理論上分析了M n摻雜對(duì)CeO2晶體電子結(jié)構(gòu)的影響,為CeO2材料的摻雜改性研究提供了理論依據(jù).

CeO2;密度泛函理論;摻雜

0 引 言

鈰是一種鑭系元素,具有很好的氧化還原性能.氧化鈰是稀土氧化物系列中活性最高的一個(gè)氧化物催化劑,采用稀土化合物對(duì)鈀催化劑進(jìn)行表面修飾是近年來人們研究的熱點(diǎn)之一.CeO2是螢石結(jié)構(gòu),具有較為獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、較高的儲(chǔ)氧能力(OSC)和釋放氧的能力、較強(qiáng)的氧化-還原性能(Ce3+/Ce4+)[1-2].

碳酸二苯酯(DPC)是制備工程塑料——聚碳酸酯(PC)的重要中間體.目前最有吸引力的工藝路線是苯酚,CO,O2在催化劑作用下直接得到DPC的綠色合成路線[3].該工藝的關(guān)鍵之處在于高選擇性、高活性、高壽命的催化劑的篩選和制備.金屬鈀及其化合物是目前公認(rèn)的主活性組分,研究熱點(diǎn)主要集中在載體及助劑的選擇上.CeO2在結(jié)構(gòu)中易于形成流動(dòng)的氧空位,被廣泛用作催化劑的結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑以提高催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性[4].CeO2經(jīng)金屬元素?fù)诫s后其催化活性可得到明顯的提升,其中經(jīng)錳摻雜催化活性最好,DPC收率可達(dá)9.33%[5].而在理論方面主要集中于研究純凈的CeO2,對(duì)于M n摻雜的CeO2體系研究相對(duì)缺乏.

本計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,從原子結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu),能量變化等方面分析了M n摻雜對(duì)CeO2體材料和表面催化性能的影響.

1 理論模型與計(jì)算方法

1.1 理論模型

CeO2具有面心立方結(jié)構(gòu),是一種非磁性稀土氧化物絕緣體,屬于 FM 3-M空間群[6].晶格常數(shù)a=b=c=5.411,α=β=γ=90°.CeO2原胞如圖 1.

1.2 計(jì)算方法

文中所有的計(jì)算工作都是由M S4.3軟件中CASTEP軟件包完成的.CASTAP是特別為固體材料學(xué)而設(shè)計(jì)的一個(gè)現(xiàn)代的量子力學(xué)基本程序,其使用了密度泛函(DFT)平面波贗勢(shì)方法,離子勢(shì)使用贗勢(shì)替代,電子波函數(shù)通過平面波基組展開,電子與電子相互作用的交換和相關(guān)勢(shì)有局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行校正[7].一般來說,GGA在計(jì)算晶格常數(shù)時(shí)所得結(jié)果會(huì)偏大,不如LDA準(zhǔn)確.但其在總能,電離能,電子親和力等方面要優(yōu)于LDA近似[8-9].

本實(shí)驗(yàn)計(jì)算所用的晶格常數(shù)為實(shí)驗(yàn)值.首先對(duì)CeO2體相進(jìn)行了優(yōu)化,得到的晶格常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值及文獻(xiàn)其他方法計(jì)算值相吻合(見表1).選取O,Mn,Ce的價(jià)電子組態(tài)分別為O:2s22p4,Mn:3d54s2,Ce:4f15s25p65d16s2,其它軌道電子視為芯電子進(jìn)行計(jì)算.電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似法(GGA)的PW91來描述.Kohn-Sham單電子態(tài)采用平面波基組展開,截止能設(shè)置為380 eV.布里淵區(qū)采用4＊2＊2Monkhorst-Pack k點(diǎn)取樣,計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行.能量計(jì)算與結(jié)構(gòu)優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為:a.自洽場(chǎng)能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-6eV;b.最大力設(shè)置為0.5 eV·nm-1,優(yōu)化收斂的能量小于1.0×10-3eV;c.公差偏移為0.000 1 nm,應(yīng)力偏差為0.1 GPa.為了更好地說明問題,筆者分別計(jì)算了三種Mn的摻雜比率,分別為7.2%,20%,50%.

圖3 s,p,d,f分波態(tài)密度Fig.3 s、p 、d and f partial density of state

表1 本文計(jì)算結(jié)果與其他文獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果比較Table 1 Results compared w ith other results

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2體相計(jì)算結(jié)果與討論

為了便于分析Mn摻雜對(duì)CeO2體相電子結(jié)構(gòu)的影響,首先計(jì)算理想CeO2晶體的電子結(jié)構(gòu).在計(jì)算時(shí)先進(jìn)行幾何優(yōu)化,包括原子的馳豫和晶格優(yōu)化.計(jì)算了能帶結(jié)構(gòu),總體態(tài)密度等.結(jié)果如圖2,3所示.

圖2 能帶結(jié)構(gòu)和總體態(tài)密度Fig.2 Band structure and Total density of state

從圖2和圖3中可知,CeO2晶體的價(jià)帶基本可以分為兩個(gè)區(qū)域,即-18.42～-11.91 ev的上價(jià)帶,-3.11～0.82 ev的下價(jià)帶.CeO2的上價(jià)帶主要是由02p態(tài)形成的,而下價(jià)帶主要是Ce4f態(tài)形成的.對(duì)于由02s態(tài)貢獻(xiàn)的在-18 eV處的價(jià)帶部分,由于與其它兩個(gè)價(jià)帶之間的相互作用較弱,將不做討論.盡管采用 GGA近似,但計(jì)算的帶隙值(Eg=0.86 eV)仍然偏低.這主要是由于廣義梯度近似(GGA)與局域密度近似(LDA)都存在 Eg計(jì)算值偏低的普遍性問題,對(duì)CeO2晶體而言主要是計(jì)算中過高地估計(jì)了Ce4f的能量,造成Ce4f與O2p相互作用的增大,結(jié)果使價(jià)帶帶寬增大,帶隙偏低.根據(jù)固體能帶理論,成為優(yōu)良導(dǎo)體的先決條件是費(fèi)米能級(jí)與一個(gè)或更多的能帶相交且相交的能帶較寬[12-13],通過能帶圖可以看出CeO2不滿足上述條件,這也說明CeO2是一類導(dǎo)電性較弱的材料.且CeO2中帶隙較大,共價(jià)鍵很強(qiáng),離子鍵很弱,正是這種強(qiáng)的共價(jià)鍵使其表現(xiàn)出較弱的導(dǎo)電性.

由圖3中可知,CeO2在 Ferm i能級(jí)附近的空非鍵f軌道的存在,使得電子容易被儲(chǔ)存,從微觀上解釋了CeO2被稱為“電子儲(chǔ)存器”以及其獨(dú)特的催化性能的根本原因.

2.2 M n摻雜計(jì)算結(jié)果與討論

以下三部分對(duì)M n摻雜計(jì)算結(jié)果進(jìn)行討論.

2.2.1 摻雜后的電子結(jié)構(gòu) 為了較為直接的得到摻雜離子與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,計(jì)算模型采用中性摻雜模型.中性摻雜模型不考慮摻雜離子具體的化合價(jià)態(tài),簡(jiǎn)單機(jī)械的將摻雜離子替換晶格中的鈰離子或者進(jìn)入晶格空隙,不考慮晶體本身的氧空位,以及體系為維持電荷平衡所產(chǎn)生的負(fù)離子空穴[14].

通過分析摻雜后的電子結(jié)構(gòu),M n的摻雜導(dǎo)致了較大的結(jié)構(gòu)扭曲,M n—O鍵長(zhǎng)由原來的0.240 6 nm縮短為0.229 4 nm,而 Ce—O鍵伸長(zhǎng)了0.080 2 nm,結(jié)構(gòu)的較大變化使得M n的摻雜大大促進(jìn)還原體系中M n摻雜中心附近氧空位的形成,也就是在M n摻雜的中心更容易形成氧空位.因而,M n摻雜有利于提高CeO2中的氧空位形成,大大加強(qiáng)了其氧化還原能力,提高了其催化活性.

引起最高被占有的價(jià)帶主要來自O(shè)2p,有很小一部分來自Ce4f5d,而位于費(fèi)米能級(jí)上面的較窄的峰主要來自于Ce4f態(tài).

2.2.2 晶體結(jié)構(gòu) 首先對(duì)3種M n摻雜情況進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化后的晶胞參數(shù)如表2所示.Ce1-xM nxO2晶胞參數(shù)的理論計(jì)算結(jié)果如上.

表2 優(yōu)化后的晶胞參數(shù)及能量Table2 Op timized lattice parameters and energy

從優(yōu)化后的數(shù)據(jù)可知,M n摻雜后CeO2的體積略有收縮,且隨著摻雜濃度的增加而增大.對(duì)于這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于M n2+半徑較 Ce4+及Ce3+的離子半徑小,離子半徑小的 M n2+取代離子半徑大的 Ce4+,形成的 M n—O鍵長(zhǎng)也小于Ce—O鍵,所以根據(jù)量子化學(xué)理論應(yīng)該是隨著M n摻雜濃度的增加晶胞體積略有收縮.同時(shí)M n2+對(duì)Ce4+及Ce3+的替代造成了晶格畸變,且M n2+比Ce4+及Ce3+的離子半徑小,在結(jié)晶過程中產(chǎn)生了殘余應(yīng)力,造成M n2+多余正電荷之間的相互排斥作用增加、系統(tǒng)能量降低而引起體積收縮.

當(dāng)M n的添加量較小,沒有足夠的 M n進(jìn)入CeO2的晶格內(nèi)部時(shí),使得體相“氧濃度”降低,陽離子濃度的總和下降,故儲(chǔ)氧量有所降低.這說明在固溶體CexM n1-xO2中,儲(chǔ)氧機(jī)理可分為“表面儲(chǔ)氧”和“體相儲(chǔ)氧”,且兩者存在一定的協(xié)同效應(yīng).通過不同的摻雜濃度計(jì)算,我們得到當(dāng)Ce/M n=1時(shí),由于M n能夠很好地進(jìn)入 CeO2的晶格內(nèi)部,形成晶相完整,穩(wěn)定的固溶體,所以才能在高溫老化前后保持較高的儲(chǔ)氧性能,這也可能是催化劑具有高活性和穩(wěn)定性的原因之一.這也和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5]相一致.錳的大部分3d電子位于費(fèi)米能級(jí)附近,且價(jià)帶電子明顯向低能方向運(yùn)動(dòng).

2.2.3 能帶及態(tài)密度圖 由于Ce的4f態(tài)對(duì)CeO2獨(dú)特的催化性能有重要的貢獻(xiàn).所以我們列出了三種摻雜模型的f態(tài)和總態(tài)密度的比較圖.其中圖a和圖c,其態(tài)密度圖基本相同,但摻雜位置有很大不同,說明摻雜位置對(duì)于摻雜模型的性能影響不大.而圖b是2＊2＊1超晶胞M n的摻雜比率是20%的計(jì)算結(jié)果,由上可知,費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度圖有著非常大的區(qū)別.而圖c和體相態(tài)密度圖非常相似,這也說明M n的摻雜不改變其立方螢石晶體結(jié)構(gòu).同時(shí),觀察三種不同的態(tài)密度圖都可以得出,在導(dǎo)帶底存在著大量過剩的電子,從而M n的摻雜增加了Ce變價(jià)的可能性,提高了儲(chǔ)氧能力.

圖4 摻M n后f態(tài)分波態(tài)密度和總態(tài)密度Fig.4 The M n-doped f partial density of states and total density of states

圖5 摻M n后能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Band structure of the M n-doped

隨著摻雜濃度的增加,能帶結(jié)構(gòu)向高能方向移動(dòng).且價(jià)帶中Ce的4f軌道的貢獻(xiàn)明顯少于其在體相CeO2價(jià)帶中的貢獻(xiàn).

由于自由載流子電子增加,所以在摻雜M n的CeO2中Ce3+和Ce4+之間的變價(jià)增大,同時(shí)也增加了該立方螢石結(jié)構(gòu)中氧負(fù)離子的流動(dòng)性,這樣會(huì)使儲(chǔ)存氧和釋放氧的能力有較大提高,改善催化環(huán)境,提高催化性能和催化活性.

3 結(jié) 語

本研究基于密度泛函理論的第一性原理方法,通過M n摻雜對(duì)CeO2表面電子結(jié)構(gòu),原子結(jié)構(gòu)等的影響的分析,得出摻雜后總體能量有所降低,說明晶體的穩(wěn)定性增強(qiáng).CeO2在 Ferm i能級(jí)附近的f軌道的存在,電子容易被儲(chǔ)存,且自由載流子電子的增加,及M n摻雜形成Ce—M n—O復(fù)合氧化物,導(dǎo)致了較大的結(jié)構(gòu)扭曲,使得M n的摻雜對(duì)CeO2中氧原子移動(dòng)產(chǎn)生有利條件,這樣會(huì)使儲(chǔ)存氧和釋放氧的能力有較大提高,改善催化環(huán)境,提高催化性能和催化活性.

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Density functional theory study of Mn-doped CeO2crystal

YAN Zhi-guo1,ZHOU Xiao-yuan1,XU Yan-ping2,XUAN Ai-guo1,WU Yuan-xin1
(1.Key Laborato ry for Green Chemical Processof M inistry of Education,Hubei Key Lab of Novel Reacto r&Green Chemical Technology,W uhan Institute of Technology,W uhan 430074,China;
2.South China of University,School of Chemical Engineering,Guangzhou 510640,China)

The geometry structure of CeO2crystal w as op tim ized in a series of M n-doped cases by adop ting the method of first p rinciple based upon the density functional theory(DFT),and the parameters,to tal energy,density of states and band structure of the CeO2and M n-doping CeO2w ere also studied.M n-doping effects on electronic structure of CeO2were analyzed,w hich p rovided a theoretical basis for the CeO2material doping modification research.

CeO2;density functional theory;doped

本文編輯:張瑞

O641.12

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.04.002

1674-2869(2011)04-0007-05

2010-12-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(20906073);武漢市科技晨光計(jì)劃項(xiàng)目(200750731258)

閆志國(guó)(1975-),男,河北陽原人,副教授,博士.研究方向:過程系統(tǒng)工程、分子模擬.