一個(gè)新的錫硫配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]的合成、結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究

張慧雙 錢保華 裴曉琴 馬衛(wèi)興 葛洪玉 賈海紅

(淮海工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，連云港 222005)

一個(gè)新的錫硫配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]的合成、結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究

張慧雙＊錢保華 裴曉琴 馬衛(wèi)興 葛洪玉 賈海紅

(淮海工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，連云港 222005)

以錫粉、碘粉、硫粉和四乙基碘化銨為原料，在無水甲醇中，通過溶劑熱反應(yīng)合成了1個(gè)新的錫（Ⅱ）配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]。對(duì)其進(jìn)行了X-射線單晶衍射、元素分析的表征以及量子化學(xué)研究。該化合物屬于單斜晶系，空間群為P21，a= 0.72865 nm，b=1.83681 nm，c=1.01625 nm，β=107.209°，V=1.2992 nm3，Z=2。結(jié)構(gòu)分析表明，化合物中的陰離子[Sn2I6SOCH3]-是由2個(gè)共邊的SnSI3O三角雙錐組成。電荷分布和前沿軌道的組成充分證實(shí)了配合物中配位鍵的存在。

晶體結(jié)構(gòu)；錫硫化合物；溶劑熱合成；量子化學(xué)計(jì)算

錫硫化合物是一類重要的功能材料，它們?cè)诠怆娮悠骷投嗫撞牧系确矫婢哂性S多潛在的應(yīng)用價(jià)值。由于多種合成方法的引進(jìn)，一系列具有奇特的光性質(zhì)、電性質(zhì)和吸附性質(zhì)的錫的硫化物材料被合成出來。再加上錫硫化合物中存在著豐富多樣的配位形式，近年來成為化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)[1-6]。無機(jī)錫的硫化物因其在有機(jī)溶劑中的溶解度較低，因而在數(shù)量上要比有機(jī)錫的硫化物少的多。在雙核錫的配合物中錫的配位方式有三配位、四配位、五配位和六配位。2個(gè)錫原子之間通常橋連，有單橋和雙橋這2種連接方式。雙橋連模式中2個(gè)錫之間的配體一般是一致的[7-13]。本文采用溶劑熱合成方法，通過氧化還原反應(yīng)合成了1個(gè)新的無機(jī)雙核錫的硫化物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]。并對(duì)其進(jìn)行了X-射線單晶衍射、元素分析的表征以及量子化學(xué)研究。標(biāo)題化合中，雙核錫中2個(gè)錫原子之間具有不同的橋連配體的配位模式并不多見。甲氧基能否被其它類似配體取代生成新的結(jié)構(gòu)也很有研究?jī)r(jià)值。

我們采用的溶劑熱方法，與傳統(tǒng)的溶劑熱反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)原理是一樣的，所不同的是其反應(yīng)容器。傳統(tǒng)的溶劑熱常采用聚四氟乙烯罐作為反應(yīng)容器，外包不銹鋼的外膽。而我們的溶劑熱的合成方法采用的反應(yīng)容器是玻璃管。為防止反應(yīng)的過程中玻璃管爆裂飛濺造成危險(xiǎn)，將玻璃管裝在1個(gè)大的聚四氟乙烯罐(直徑7 cm，長(zhǎng)15 cm)，其外面同樣包有不銹鋼外膽。與傳統(tǒng)的溶劑熱反應(yīng)相比，這種新的溶劑熱法具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：第一，藥品的用量少。我們使用的玻璃管一般直徑只有9或11 mm，長(zhǎng)度一般不超過10 cm?？紤]到溶劑氣化后產(chǎn)生的強(qiáng)大壓力，溶劑一般只用1～2 mL，這樣用的固體試劑的量也很少，常常只有零點(diǎn)幾個(gè)毫摩爾；第二，容易獲得較理想的真空度。將配好的反應(yīng)物裝在一頭封好的玻璃管，另一頭接真空泵，邊抽真空邊用煤氣焰將其未封的那一端封死。值得注意的是這個(gè)操作要非常小心，火焰的位置不能離玻璃管中的試劑太近，否則那些沸點(diǎn)較低的溶劑將會(huì)氣化，玻璃管的轉(zhuǎn)動(dòng)一定要均勻，待融化后迅速擰轉(zhuǎn)封口，然后將廢棄的一端熔斷；三，反應(yīng)過程安全。因其使用大體積的聚四氟乙烯罐，再加上不銹鋼的外殼、低量的試劑，即使在較高的溫度下，使用沸點(diǎn)較低的溶劑，玻璃管破裂一般也不會(huì)造成危險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：錫粉，碘粉，四乙基碘化銨，無水甲醇均為分析純或有質(zhì)量保證的，未經(jīng)過進(jìn)一步的提純，直接使用。

儀器：Bruker SMART APEX CCD X-射線單晶衍射儀；Perkin.Elmer 2400元素分析儀。

1.2 標(biāo)題化合物的制備及晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

1.2.1 化合物的合成

標(biāo)題化合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]是在溶劑熱條件下通過氧化還原反應(yīng)獲得的。實(shí)驗(yàn)過程如下：0.2 mmol錫粉 (99.9%)，0.5 mmol升華硫粉 (99.5%)，0.1 mmol碘粉 (99.8%)，0.1 mmol四乙基碘化銨混合均勻后，轉(zhuǎn)移到一根直徑為0.9 cm，長(zhǎng)度為10 cm的95玻璃管中。然后，再在此玻璃管中加入1 mL的無水甲醇。該玻璃管在674.5 Pa的壓強(qiáng)下，用煤氣噴槍將其封口。封口后的玻璃管放置在直徑為7 cm，長(zhǎng)為15 cm的聚四氟乙烯罐，然后將大聚四氟乙烯罐放在不銹鋼外膽中。反應(yīng)器在100℃下反應(yīng)5 d后，得到了少量的無色塊狀晶體。通過手工將無色晶體從混合產(chǎn)品中分離出來，用超生波清洗器將其表面的殘?jiān)逑锤蓛?，獲得了適合單晶X-ray分析的晶體。根據(jù)錫粉的量計(jì)算產(chǎn)率為6%。對(duì)(Et4N) [Sn2I6SOCH3]進(jìn)行元素分析的結(jié)果為(%)：C，9.05；H，1.95；N，1.19。理論值為：C，9.07；H，1.94；N，1.17。

1.2.2 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸大小合適的標(biāo)題化合物單晶，在Bruker SMART APEX CCD X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm),采用φω掃描，在3.05°＜θ＜25.00°范圍內(nèi)，于溫度293 K收集數(shù)據(jù)。從衍射區(qū)-8≤h≤8，-21≤k≤21，-12≤l≤9收集到8225個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射4485個(gè)(Rint=0.0312)，I＞2σ(I)可觀測(cè)衍射3975個(gè)。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。采用直接法，并經(jīng)數(shù)輪差值Fourier合成，找到全部非氫原子。氫原子坐標(biāo)采用理論加氫法得到。所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。結(jié)構(gòu)解析工作均采用SHELX-97程序完成[14]。標(biāo)題化合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：773530。

表1 標(biāo)題化合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]晶體屬于單斜晶系，P21空間群，雙核錫配合物。標(biāo)題化合物(Et4N) [Sn2I6SOCH3]中的陰離子[Sn2I6SOCH3]-的結(jié)構(gòu)見圖1。其中的2個(gè)Sn原子的配位環(huán)境是完全一樣的，每個(gè)Sn原子均與3個(gè)碘原子、1個(gè)μ2-S及甲氧基上的氧原子配位，組成1個(gè)畸變的SnI3SO三角雙錐，并且這2個(gè)三角雙錐是共邊的。終端Sn-I的鍵長(zhǎng)在0.269 3～0.282 8 nm范圍內(nèi)。硫原子同時(shí)與2個(gè)錫原子配位，以硫原子為頂點(diǎn)形成1個(gè)V字形的配位構(gòu)型，Sn1-S1和Sn2-S1的鍵長(zhǎng)分別為0.240 5，0.2401 nm；鍵角Sn1-S1-Sn2=93.0°。氧原子同時(shí)與2個(gè)錫原子和1個(gè)甲基上的碳原子配位，以氧原子為頂點(diǎn),形成1個(gè)三角錐形的配位構(gòu)型,Sn1-O1,Sn2-O1和C1-O1的鍵長(zhǎng)分別為0.214 4，0.214 2和0.146 1 nm；鍵角Sn1-O1-Sn2 108.9°，C1-O1-Sn1 126.5°，C1-O1-Sn2 124.5°?；衔镏兄饕I長(zhǎng)、鍵角見表2。

表2 標(biāo)題化合物的主要鍵長(zhǎng)、鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and angle(°)for title compound

2.2 能量和前沿軌道組成研究

選取圖1所示的陰離子單元片斷進(jìn)行計(jì)算。分子結(jié)構(gòu)中各原子的坐標(biāo)采用晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定數(shù)值，其中C-H鍵長(zhǎng)取自標(biāo)準(zhǔn)幾何數(shù)據(jù)[15]。運(yùn)用Gaussian 03W量子化學(xué)程序包[16]，在MP4水平上進(jìn)行單點(diǎn)計(jì)算，計(jì)算涉及14個(gè)原子，238個(gè)原子基函，762個(gè)初始高斯函數(shù)，其中226個(gè)為占據(jù)軌道。全部計(jì)算在P4計(jì)算機(jī)上完成。

計(jì)算得到配合物體系的總能量為-53537.4769801 a.u.，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能量為-0.12503 a.u.，最低空分子軌道(LUMO)的能 0.310 23 a.u.，兩前沿軌道間的能量間隙為0.43526 a.u.。根據(jù)分子軌道理論，前線軌道和相近分子軌道的能量對(duì)于配合物的穩(wěn)定性起著重要作用。體系總能量和占據(jù)軌道的能量表明該配合物的基態(tài)的穩(wěn)定性較好[17-19]。同時(shí)由原子的凈電荷分布(見表3)可知，中心離子Sn4+的正電荷降低，而配位原子(I，S，O)的負(fù)電荷的絕對(duì)值也降低，這是符合Pauling的電中性原理的，從理論上證明該化合物中配位鍵的存在[20-21]。為了探索該配合物的電子結(jié)構(gòu)及成鍵特征，對(duì)配合物分子軌道進(jìn)行了系統(tǒng)分析，運(yùn)用參與組合的各類原子的軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。把配合物的原子分為6類：(1)錫原子Sn；(2)碘原子I；(3)硫原子S；(4)氧原子O；(5)碳原子C；(6)氫原子H。前沿占據(jù)軌道和未占據(jù)軌道各取5個(gè)，計(jì)算結(jié)果如表4和圖2所示。在表4的最高占據(jù)軌道中以終端配位I原子和中心Sn原子占有成份為主，表明錫原子與配位I原子之間的作用較強(qiáng)。其HOMO和LUMO軌道的立體圖如圖2所示。

表4 標(biāo)題配合物分子軌道組成Table 4 Calculated composition of some frontier molecular orbitals of the complex

3 結(jié) 論

化合物是由(Et)4N+陽離子和[Sn2I6SOCH3]-陰離子組成。陰離子[Sn2I6SOCH3]-是個(gè)雙核錫配合物，2個(gè)錫原子通過S原子和O原子雙橋連。量子化學(xué)理論計(jì)算充分證實(shí)了配合物中配位鍵的存在。

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Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry Study of a New Thiostannat(Et4N)[Sn2I6SOCH3]

ZHANG Hui-Shuang＊QIAN Bao-Hua PEI Xiao-Qin MA Wei-Xing GE Hong-Yu JIA Hai-Hong
(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Huaihai Institute of Technology,Lianyungang,Jiangsu 222005,China)

A new tin（Ⅱ）complex(Et4N)[Sn2I6SOCH3]was synthesized by solvothermal method of tin powder,iodine powder,sulfur powder and tetraethyl ammonium iodide in absolute methanol.X-ray crystal diffraction,elemental analysis and quantum chemistry study were carried out for the title compound.It belongs to monoclinic system, with space group P21,a=0.72865 nm,b=1.83681 nm,c=1.01625 nm,β=107.209°,V=1.2992 nm3,Z=2.In the title compound,the anion [Sn2I6SOCH3]-is composed of two SnSI3O trigonal biyramid sharing common edge.The distribution of charges and the composition of frontier molecular orbits provided a good testimony for the coordination condition in the crystal structure.CCDC:773530.

crystal structure;thiostannate;solvothermal method;quantum chemistry calculation

O614.43+2

A

1001-4861(2011)07-1309-05

2010-07-12。收修改稿日期：2011-03-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21001048)，校內(nèi)課題(No.kx07046)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lpli2002@sohu.com