由氟化鋰和五氯化磷制備五氟化磷的動(dòng)力學(xué)研究*

楊海蘭，曹 騏，張志業(yè)，傅玉信，鐘本和，王辛龍

(四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610065)

由氟化鋰和五氯化磷制備五氟化磷的動(dòng)力學(xué)研究*

楊海蘭，曹 騏，張志業(yè)，傅玉信，鐘本和，王辛龍

(四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610065)

在150～195℃下，研究了氟化鋰和五氯化磷制備五氟化磷的反應(yīng)過(guò)程，并應(yīng)用縮芯模型處理數(shù)據(jù)，確定了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型:反應(yīng)初期(0～0.5 h)，該反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制，動(dòng)力學(xué)方程為ks=22.2exp［－34 490/(RgT)］;反應(yīng)后期(1～3 h)，該反應(yīng)主要受內(nèi)擴(kuò)散控制，動(dòng)力學(xué)方程為De=4.357×10－7exp［－29 980/(RgT)］。該研究旨在揭示氟化鋰和五氯化磷制備五氟化磷反應(yīng)過(guò)程的相關(guān)規(guī)律，為工業(yè)生產(chǎn)五氟化磷提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

五氟化磷;縮芯模型;動(dòng)力學(xué)

五氟化磷(PF5)作為一種氟化劑廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、高分子材料和催化劑等領(lǐng)域［1－3］。近年來(lái)將PF5用于制備鋰離子電池的電解質(zhì)六氟磷酸鋰已成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)［4－7］，六氟磷酸鋰是目前鋰離子電池中被公認(rèn)為性能最優(yōu)異的電解質(zhì)。五氟化磷的制備方法根據(jù)反應(yīng)歷程大致可分為直接法和間接法［2－3］。直接法以氟氣與五氧化二磷反應(yīng)為代表，該方法要求反應(yīng)裝置具有較高的抗壓能力，對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求比較苛刻，且該反應(yīng)劇烈放熱難以控制，再加之原料氟氣價(jià)格昂貴，因此該法的經(jīng)濟(jì)成本相對(duì)較高。另一種代表方法為采用五氯化磷和無(wú)水氟化氫反應(yīng)，此法由于反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，如果溫度不能很好地控制易發(fā)生爆炸。間接法制備五氟化磷過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜，且涉及腐蝕性很強(qiáng)的物質(zhì)如三氟氧磷、六氟磷酸，實(shí)際應(yīng)用局限性較大。筆者選取氟化鋰(LiF)和五氯化磷(PCl5)為原料制備PF5，這兩種原料相對(duì)以上所述制備方法中涉及到的氟氣、三氟氧磷、氟化氫等毒性較低、成本較低，且反應(yīng)放熱不強(qiáng)烈、易于控制、危險(xiǎn)性小，適用于工業(yè)生產(chǎn)。筆者通過(guò)縮芯模型描述了氟化鋰和五氯化磷制備五氟化磷的反應(yīng)過(guò)程，以此來(lái)揭示該反應(yīng)的相關(guān)規(guī)律，為工業(yè)生產(chǎn)五氟化磷及六氟磷酸鋰提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

1.1 試劑與儀器

試劑:五氯化磷、氟化鋰均為化學(xué)純，其中氟化鋰顆粒分布均勻，平均粒徑R為7.63 μm;其余試劑均為分析純。

儀器:真空工作站(成都德力斯實(shí)業(yè)公司生產(chǎn))，自制蒙耐爾合金微型反應(yīng)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以氟化鋰和五氯化磷為原料，在150～195℃條件下反應(yīng)可制備五氟化磷。由于150℃以上五氯化磷已升華為氣體，因此該反應(yīng)的特性為L(zhǎng)iF和PCl5的氣固反應(yīng)，即:

經(jīng)初步熱力學(xué)計(jì)算，在不含水分的情況下，兩種物質(zhì)(氟化鋰和五氯化磷)在150～195℃只能生成五氟化磷，不存在其他副反應(yīng)，且反應(yīng)完畢后未反應(yīng)的五氯化磷經(jīng)降溫可凝結(jié)成固體，因此有望得到純度較高的PF5氣體。該氣體可以收集，也可以進(jìn)一步制備六氟磷酸鋰［8］。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按PCl5與LiF物質(zhì)的量比為1∶7.2分別稱取PCl5和LiF(LiF的質(zhì)量用m0表示，PCl5的質(zhì)量用n0表示)。在手套箱中將兩種物質(zhì)混合均勻后裝填于反應(yīng)器中，緊固密封后放入自制加熱套中程序升溫至指定溫度，并保持一定時(shí)間。待反應(yīng)完畢后冷卻，置換出氣體，然后轉(zhuǎn)移至真空工作站內(nèi)，拆開反應(yīng)器，分析氣體吸收液和剩余固體殘留物中的氟化鋰。

1.4 分析方法

反應(yīng)后剩余固體殘留物是反應(yīng)生成的產(chǎn)物L(fēng)iCl和未反應(yīng)的LiF及PCl5。LiF難溶于水和乙醇，易溶于酸［9］，而LiCl和PCl5溶于水，也溶于酸和堿，且PCl5溶于水后會(huì)生成鹽酸和磷酸。采用乙醇和氫氧化鈉溶液溶解反應(yīng)后的混合物，加入氫氧化鈉的目的是為了中和殘留的五氯化磷與水生成的酸，以防止氟化鋰溶于酸中。通過(guò)稱量不溶物，并與空白實(shí)驗(yàn)溶解氟化鋰的量進(jìn)行校正，加上吸收液中隨氣體帶出的氟化鋰，得到未反應(yīng)氟化鋰的質(zhì)量m1，從而計(jì)算出五氯化磷的轉(zhuǎn)化率(XPCl5)和氟化鋰的轉(zhuǎn)化率(XLiF)，即:XLiF=(m0－m1)/m0×100%;XPCl5=(n0－n1)/n0×100%。其中:n0－n1=1.604 (m0－m1)。n1為未反應(yīng)的PCl5的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過(guò)程的速率方程

圖1和圖2分別表示不同溫度下PCl5和LiF的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。由于氟化鋰加料量比理論量多，所以LiF的轉(zhuǎn)化率要比PCl5的轉(zhuǎn)化率少。從圖1、圖2看出:在0～0.5 h，PCl5和LiF的轉(zhuǎn)化率變化很快，但超過(guò)1 h后，二者的轉(zhuǎn)化率變化緩慢。

圖1 不同溫度下PCl5轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

圖2 不同溫度下LiF轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

由于該反應(yīng)為PCl5和LiF的氣固反應(yīng)，符合非催化氣固反應(yīng)特征，又由于實(shí)驗(yàn)采用的氟化鋰顆粒致密，固體空隙很小，反應(yīng)后未反應(yīng)的氟化鋰核明顯減小，因此該反應(yīng)符合縮芯模型［10］。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，可得到PCl5和LiF反應(yīng)的速率數(shù)學(xué)表達(dá)式: t

當(dāng)反應(yīng)受PCl5氣體外擴(kuò)散控制時(shí)，反應(yīng)速率表達(dá)式簡(jiǎn)化為:

當(dāng)反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，反應(yīng)速率表達(dá)式簡(jiǎn)化為:

當(dāng)反應(yīng)受PCl5氣體在固體層的內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，反應(yīng)速率表達(dá)式簡(jiǎn)化為:

2.2 速率常數(shù)和擴(kuò)散常數(shù)的確定

對(duì)固體氟化鋰的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。首先假設(shè)反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制，根據(jù)反應(yīng)速率表達(dá)式(3)，g(x)=1－(1－x)1/3與t應(yīng)呈線性關(guān)系。圖3為不同溫度下0～3 h的g(x)與t的關(guān)系。由圖3可以看出:g(x)與t僅在反應(yīng)初期的0～0.5 h呈較好的線性關(guān)系;在0.5 h后，g(x)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)開始偏離直線，二者并不呈線性關(guān)系。圖4為不同溫度下0～0.5 h的g(x)與t的關(guān)系。由圖4可以進(jìn)一步證明g(x)與t在0～0.5 h呈較好的線性關(guān)系，其擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)大于0.98。圖5為不同溫度下1.0～3.0 h的P(x)與t的關(guān)系。由圖5可以看出，在1.0～3.0 h的反應(yīng)階段，P(x)與t亦呈較好的線性關(guān)系，其擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)也大于0.98。

由此可以說(shuō)明氟化鋰和五氯化磷制備五氟化磷的反應(yīng)歷程:該反應(yīng)符合縮芯模型，在反應(yīng)初期的0～0.5 h，反應(yīng)主要是按反應(yīng)控制的縮芯模型進(jìn)行;超過(guò)0.5 h時(shí)，隨著內(nèi)擴(kuò)散阻力的增大，反應(yīng)開始逐漸向內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)轉(zhuǎn)移，0.5～1.0 h為反應(yīng)控制和內(nèi)擴(kuò)散控制的混合控制區(qū);當(dāng)反應(yīng)超過(guò)1.0 h后，反應(yīng)進(jìn)入以內(nèi)擴(kuò)散控制為主導(dǎo)的區(qū)域。在反應(yīng)初期的0～0.5 h，受到的化學(xué)反應(yīng)阻力較小，反應(yīng)速率較快;在反應(yīng)后期的1.0～3.0 h，由于受到內(nèi)擴(kuò)散阻力影響較大，反應(yīng)速率明顯減小，這就解釋了轉(zhuǎn)化率變化先快后慢的原因。

圖3 不同溫度下0～3.0 h的1－(1－x)1/3與t的關(guān)系

圖4 不同溫度下0～0.5 h的1－(1－x)1/3與t的關(guān)系

圖5 不同溫度下1.0～3.0 h的1－3(1－x)2/3+2(1－x)與t的關(guān)系

根據(jù)圖4的擬合結(jié)果求出0～0.5 h的各擬合直線斜率k，再由縮芯模型速率公式(3)求出表面反應(yīng)速率常數(shù)ks，即ks=kcs0R/cA0。式中:R= 7.63×10－6m;cs0=1.02×105mol/m3;cA0= 95.465 mol/m3。各溫度下(150、165、180、195℃)反應(yīng)初期(0～0.5 h)表面反應(yīng)速度常數(shù)ks計(jì)算結(jié)果為:1.152×10－3、1.829×10－3、2.499×10－3、2.940×10－3。由Arrhenius公式lnks=－E/(RgT)+lnks0，在150～195℃做lnks—1/T的擬合直線可求出反應(yīng)的活化能E反應(yīng)=34.49 kJ/mol;ks與溫度的關(guān)系表示為ks=22.2exp［－34 490/(RgT)］。

同樣地，根據(jù)圖5的擬合結(jié)果求出1.0～3.0 h的各擬合直線斜率k，再由縮芯模型速率公式(4)求出氣體在固相中的有效擴(kuò)散系數(shù)De，即De= kcs0R2/cA0。各溫度下(150、165、180、195℃)在1.0～3.0 h擴(kuò)散系數(shù)De的計(jì)算結(jié)果為:0.801× 10－10、1.206×10－10、1.529×10－10、1.830×10－10。由De的Arrhenius公式lnDe=－E/(RgT)+lnDe0，在150～195℃通過(guò)擬合lnDe—1/T可求出擴(kuò)散活化能E擴(kuò)散=29.98 kJ/mol;擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系是De=4.357×10－7exp［－29 980/(RgT)］。

3 結(jié)論

通過(guò)系統(tǒng)研究150～195℃下PCl5和LiF反應(yīng)制備五氟化磷，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)縮芯模型描述，即在反應(yīng)初期的0～0.5 h，PCl5和LiF的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化很快，該過(guò)程主要受化學(xué)反應(yīng)控制，其動(dòng)力學(xué)方程為ks=22.2exp［－34 490/(RgT)］;超過(guò)1.0 h后，二者的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化趨于緩慢，該過(guò)程主要受內(nèi)擴(kuò)散控制，其動(dòng)力學(xué)方程為De=4.357× 10－7exp［－29 980/(RgT)］。因此要想進(jìn)一步增大反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率就必須減小反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散阻力，可以通過(guò)減小氟化鋰顆粒的粒徑，或者以較高比表面積的氟化鋰顆粒為原料來(lái)實(shí)現(xiàn)。

符號(hào)說(shuō)明:x為L(zhǎng)iF的轉(zhuǎn)化率;cA0為PCl5的起始濃度;R為L(zhǎng)iF的顆粒半徑;cs0為L(zhǎng)iF的固體濃度;kg為氣體擴(kuò)散系數(shù);ks為反應(yīng)速率常數(shù);De為氣體在固相中的有效擴(kuò)散系數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間。

［1］Montgomery M，Crai D.Methods of improve semiconductor［J］.Research of Semiconductor，1994，48(32):105－107.

［2］鄧波，張志業(yè).五氟化磷的制備研究進(jìn)展［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2002(6):7－9.

［3］劉建文，李新海，王志興，等.五氟化磷制備過(guò)程的GC－MSSIM法評(píng)價(jià)與監(jiān)測(cè)［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，40(4):868－873.

［4］郭炳琨，徐徽，王先友，等.鋰離子電池［M］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2002:158－161.

［5］李凌云，張志業(yè)，陳欣.六氟磷酸鋰的制備工藝新進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22(3):224－228.

［6］滕祥國(guó)，戴紀(jì)翠，馬培華.鋰離子二次電池電解質(zhì)材料LiPF6的制備及表征［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(9):1109－1111.

［7］天津化工設(shè)計(jì)研究院電池材料研究所.六氟磷酸鋰的制備方法:中國(guó)，1850592［P］.2006－10－25.

［8］烏爾里?！ぞS特爾曼，克勞斯·沙德.制備LiPF6的方法: 1224405［P］.1999－07－28.

［9］B.A.拉賓諾維奇.簡(jiǎn)明化學(xué)手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1983:136.

［10］郭漢賢.應(yīng)用化工動(dòng)力學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003: 407－440.

Research on kinetics for preparation of phosphorus pentafluoride with lithium fluoride and phosphorus pentachloride

Yang Hailan，Cao Qi，Zhang Zhiye，F(xiàn)u Yuxin，Zhong Benhe，Wang Xinlong
(School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu610065，China)

Reaction process for the preparation of phosphorus pentafluoride with phosphorus pentachloride and lithium fluoride was studied at 150～195℃.Shrinking core model was used to simulate the data and the kinetic model of the reaction was obtained:the earlier period from start to 0.5 h was controlled by chemical reaction，the kinetic equation was:ks= 22.2exp［－34 490/(RgT)］;the later period from 1 h to 3 h is controlled by diffusion control，the dynamic equation was:De=4.357×10－7exp［－29 980/(RgT)］.This study aims to reveal the related laws of the reaction between phosphorus pentachloride and lithium fluoride to prepare phosphorus pentafluoride and provides necessary data for the industrial production of phosphorus pentafluoride.

phosphorus pentafluoride;shrinking core model;kinetics

TQ124.3;131.11

A

1006－4990(2011)06－0030－03

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2008GZ0025)。

2011－01－17

楊海蘭(1986— )，女，在讀碩士研究生，主要從事鋰離子二次電池的研究。

聯(lián)系人:王辛龍

聯(lián)系方式：wangxl@scu.edu.cn