硫酸法和氯化法鈦白能耗分析與評(píng)述

唐文騫，張錦寶

(中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，山東濟(jì)南 250013)

硫酸法和氯化法鈦白能耗分析與評(píng)述

唐文騫，張錦寶

(中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，山東濟(jì)南 250013)

鈦白生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化法兩種，究竟哪一種方法好一直存在爭(zhēng)議。從化學(xué)熱力學(xué)角度，推算硫酸法和氯化法生產(chǎn)鈦白的理論能耗，結(jié)果表明氯化法比硫酸法理論能耗低，氯化法具有節(jié)能優(yōu)勢(shì)。以鈦鐵礦原料為基態(tài)，比較硫酸法和氯化法的綜合能耗，結(jié)果表明氯化法仍具有節(jié)能優(yōu)勢(shì)。以鈦鐵礦原料為基態(tài)，比較硫酸法產(chǎn)品(主產(chǎn)品為鈦白，副產(chǎn)品為綠礬)和氯化法產(chǎn)品(主產(chǎn)品為鈦白，副產(chǎn)品為粗鐵)萬(wàn)元產(chǎn)值的能耗，結(jié)果表明氯化法仍具有明顯的優(yōu)勢(shì)。究竟選擇哪一種生產(chǎn)方法，能耗指標(biāo)僅僅是一個(gè)方面，還要從投資、技術(shù)來(lái)源、運(yùn)行成本、產(chǎn)品質(zhì)量等方面綜合考慮。

鈦白;硫酸法;氯化法;能耗比較

鈦白的生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化法兩種方法(簡(jiǎn)稱“兩法”)，兩種方法的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)眾說(shuō)紛紜。筆者從化學(xué)熱力學(xué)角度分析兩種生產(chǎn)方法的理論能耗和實(shí)際能耗以及氯化法所用高鈦渣冶煉的能耗，使人們對(duì)“兩法”的能耗有較全面的認(rèn)識(shí)。

1 “兩法”理論能耗計(jì)算

1.1 硫酸法

硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝有20多個(gè)生產(chǎn)工序，具有化學(xué)反應(yīng)的主要有酸解、水解、煅燒等工序。

1)酸解過(guò)程主要化學(xué)反應(yīng)式［1］:

(1)式+(2)式得:

2)水解過(guò)程在室溫、強(qiáng)烈稀釋條件下主要化學(xué)反應(yīng)式:

3)煅燒過(guò)程主要熱化學(xué)反應(yīng)式:

水合二氧化鈦的煅燒反應(yīng)是加熱脫水和脫硫的過(guò)程，還涉及到TiO2粒子的成長(zhǎng)、聚集和晶型轉(zhuǎn)化等過(guò)程，銳鈦型、金紅石型鈦白的生成熱為－944.5 kJ/mol［2］。

硫酸法總理論能耗為1 329.5 kJ/mol，噸產(chǎn)品總理論能耗為1.661 9×107kJ，相當(dāng)于0.567 tce。

1.2 氯化法

氯化法生產(chǎn)工藝有氯化、TiCl4的精制以及氧化和后處理等工序，具有化學(xué)反應(yīng)的主要有氯化和氧化工序。

1)氯化過(guò)程主要化學(xué)反應(yīng)式［3］:

2)氧化過(guò)程主要化學(xué)反應(yīng)式:

氯化法總理論能耗為575.5 kJ/mol，噸產(chǎn)品總理論能耗為7.19×10kJ，相當(dāng)于0.245 tce。

2 “兩法”綜合能耗計(jì)算

硫酸法和氯化法的綜合能耗僅計(jì)算能源介質(zhì)消耗，對(duì)非能源介質(zhì)的主輔材料，如47%的鈦鐵礦、92%的高鈦渣、焦炭、液氯、硫酸鋁等外購(gòu)物質(zhì)，不計(jì)入綜合能耗范圍。硫酸法和氯化法兩種生產(chǎn)工藝主要能源介質(zhì)消耗見(jiàn)表1。氯化法所用原料高鈦渣的冶煉能耗見(jiàn)表2。

表1“兩法”綜合能耗比較(以1 t產(chǎn)品計(jì))

表2 氯化法所用高鈦渣的冶煉能耗(以1 t產(chǎn)品計(jì))

3 “兩法”評(píng)述

3.1 化學(xué)熱力學(xué)理論分析

硫酸法理論能耗為0.567 tce/t，氯化法理論能耗為0.245 tce/t，氯化法理論能耗比硫酸法低，氯化法略具節(jié)能優(yōu)勢(shì)。

3.2 理論能耗與綜合能耗分析

硫酸法理論能耗為0.567 tce/t，而綜合能耗是2.14 tce/t，能耗效率(即理論能耗/綜合能耗)為26.5%。產(chǎn)生能耗效率低的原因是:理論能耗只計(jì)算焓變值，焓變是狀態(tài)函數(shù)，在鈦白生產(chǎn)過(guò)程的26個(gè)工序(含輔助化學(xué)品的制造工序)中只有酸解、水解、煅燒3個(gè)工序具有焓的變化，而其他工序，如鈦礦粉碎、洗渣、澄清、過(guò)濾、濃縮、冷卻、水洗、漂白、鹽處理、粗粉碎、潤(rùn)濕、化學(xué)處理、洗滌、干燥、氣粉等，是物理過(guò)程或粒度變化過(guò)程，這些過(guò)程的能耗要計(jì)入綜合能耗。同時(shí)與狀態(tài)函數(shù)有關(guān)的3個(gè)工序(酸解、水解、煅燒)也存在熱效率問(wèn)題，以煅燒為例，反應(yīng)熱只占7.3%，其他熱耗占92.7%。從這里可以看出，硫酸法節(jié)能的主攻方向是減少單元過(guò)程或提高過(guò)程的熱效率。

氯化法理論能耗為0.245 tce/t，而綜合能耗是0.84 tce/t，能耗效率為29.2%。產(chǎn)生能耗效率低的原因是理論能耗只計(jì)算氯化、氧化反應(yīng)的焓值的變化，而TiCl4的精制和后處理各工序如潤(rùn)濕、化學(xué)處理、干燥、氣粉等的能耗要計(jì)入綜合能耗。和硫酸法一樣，氯化法節(jié)能的主攻方向是降低TiCl4精制的能耗和提高后處理過(guò)程中的干燥及氣粉效率等，以減少綜合能耗。

3.3 以鈦鐵礦為基態(tài)，“兩法”綜合能耗比較

硫酸法采用47%～48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈦鐵礦為原料，其綜合能耗(含廢酸濃縮)為2.14 tce/t;氯化法采用92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高鈦渣為原料，其綜合能耗為 0.84 tce/t，氯化法綜合能耗比硫酸法低1.3 tce/t。若以鈦鐵礦為基態(tài)，硫酸法以鈦鐵礦為原料，不需要深加工;而氯化法采用的原料為高鈦渣，是以鈦鐵礦為原料冶煉獲取的高鈦渣，所需能耗為0.93 tce/t，則氯化法總能耗為1.77 tce/t，仍比硫酸法能耗低0.37 tce/t。

硫酸法鈦白生產(chǎn)中副產(chǎn)綠礬(FeSO4·7H2O) 3.5 t/t，按80元/t計(jì)，價(jià)值為280元，金紅石型鈦白粉銷售價(jià)按 1.6萬(wàn)元/t計(jì)，則噸鈦白產(chǎn)值為1.628萬(wàn)元，噸鈦白萬(wàn)元產(chǎn)值能耗為1.31 tce/萬(wàn)元。在氯化法生產(chǎn)鈦白所用原料高鈦渣的冶煉過(guò)程中副產(chǎn)粗鐵0.5 t/t，按2 000元/t計(jì)，價(jià)值為1 000元，鈦白產(chǎn)品售價(jià)按1.8萬(wàn)元/t計(jì)，則噸鈦白產(chǎn)值為1.9萬(wàn)元，噸鈦白萬(wàn)元產(chǎn)值能耗為0.93 tce/萬(wàn)元。由上述數(shù)據(jù)可以看出，氯化法萬(wàn)元產(chǎn)值的能耗比硫酸法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)需要指出的是，硫酸法存在副產(chǎn)品綠礬銷售難的問(wèn)題，而氯化法所用原料高鈦渣的冶煉過(guò)程中副產(chǎn)的粗鐵銷路很好，原料鈦鐵礦得到有效的利用。

3.4 “兩法”節(jié)能空間分析

硫酸法生產(chǎn)鈦白需要使用硫酸作原料，而在鈦白生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量硫酸廢液，若能將硫酸廢液處理后生產(chǎn)出鈦白生產(chǎn)所需的硫酸，建立鈦白－硫酸聯(lián)合生產(chǎn)裝置，除節(jié)省外購(gòu)硫酸運(yùn)費(fèi)外，更為重要的是可利用硫酸余熱副產(chǎn)的中壓蒸汽和采用抽汽式機(jī)組發(fā)電，以1 t鈦白計(jì)，可產(chǎn)生3 t低壓蒸汽并發(fā)電300 kW·h，噸鈦白可節(jié)省能耗0.42 tce。此時(shí)噸鈦白的能耗可由2.14 tce降至1.72 tce。

氯化法生產(chǎn)鈦白，若能像杜邦公司那樣，采用60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈦鐵礦為原料，可省去高鈦渣冶煉的能耗，能耗仍維持在0.84 tce/t，則氯化法與硫酸法相比其能耗的優(yōu)勢(shì)會(huì)更加突出。

4 結(jié)束語(yǔ)

從理論能耗、綜合能耗、噸產(chǎn)品萬(wàn)元產(chǎn)值能耗來(lái)看，氯化法與硫酸法相比具有節(jié)能優(yōu)勢(shì)。但是，究竟哪一種方法好，能耗僅僅是一個(gè)方面，還要從投資、技術(shù)來(lái)源、運(yùn)行成本、產(chǎn)品質(zhì)量等方面綜合考慮。美國(guó)放棄硫酸法采用氯化法工藝;歐洲仍堅(jiān)持用硫酸法工藝。從“兩法”使用比例來(lái)看，國(guó)外氯化法與硫酸法的比例為54∶46，而中國(guó)僅為1∶99，中國(guó)氯化法比例嚴(yán)重偏低。2010年中國(guó)鈦白總產(chǎn)能為200萬(wàn)t、產(chǎn)量為147萬(wàn)t，中國(guó)鈦白產(chǎn)量已連續(xù)9 a穩(wěn)居世界第二。中國(guó)的硫酸法鈦白生產(chǎn)技術(shù)，從20世紀(jì)90年代引進(jìn)3套生產(chǎn)裝置之后，目前已實(shí)現(xiàn)設(shè)備國(guó)產(chǎn)化，技術(shù)和管理已融入中國(guó)的技術(shù)和管理模式，已形成中國(guó)特色的硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝。而中國(guó)的氯化法生產(chǎn)廠家很少，今后，如果企業(yè)能夠解決技術(shù)來(lái)源、有合適的建設(shè)條件、能夠有經(jīng)濟(jì)效益，可以考慮選擇氯化法生產(chǎn)工藝，而且氯化法鈦白產(chǎn)品，其質(zhì)量和售價(jià)均高于硫酸法。

［1］裴潤(rùn).硫酸法鈦白生產(chǎn)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1991:66，174.

［2］唐振寧.化工百科全書(shū)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997，15: 497.

［3］李佑楚.流態(tài)化過(guò)程工程導(dǎo)論［M］.北京:科學(xué)出版社，2008: 207.

Energy consumption analysis and comments of manufacturing titanium dioxide by sulfuric acid process and chloride process

Tang Wenqian，Zhang Jinbao
(CNOOC Shandong Chemical Engineering Co.Ltd.，Jinan250013，China)

Manufacturing methods of titanium dioxide are sulfuric acid process and chloride process.Which one is better，it has been a subject of debate.By using the method of chemical thermodynamics，theoretical energy consumption of the two methods was calculated.Results showed that theoretical energy consumption of chloride process was lower than that of sulfuric acid process，so chloride process had advantages of energy－saving.Comparing the comprehensive energy consumption of the two with ilmenite as ground state，results indicating chloride process still had the advantages of energy－saving.Using ilmenite as ground state，the products of sulfuric acid process were titanium dioxide and by－product FeSO4·7H2O，and the products of chloride process were titanium dioxide and by－product crude iron.Comparing the output value of energy consumption per ten－thousand－yuan，chloride process was still better than sulfuric acid process in the advantages of energy－saving.But selecting which manufacturing method，the energy consumption is just one aspect，and it must consider the other aspects such as investment，source of technology，operation cost，and product quality.

titanium dioxide;sulfuric acid process;chloride process;energy consumption comparison

TQ134.11

A

1006－4990(2011)06－0007－03

2010－12－29

唐文騫(1938— )，男，畢業(yè)于福州大學(xué)化學(xué)工程系，高級(jí)工程師，副總工程師，已發(fā)表論文90多篇，曾獲山東省、原化工部?jī)?yōu)秀設(shè)計(jì)一、二、三等獎(jiǎng)，獲1項(xiàng)專利、2項(xiàng)專有技術(shù)，享受國(guó)家政府特殊津貼。

聯(lián)系方式：0531－83195224