鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定的不確定度評定

張祥兆

中國石化中原油田分公司 技術監(jiān)督處 （河南 濮陽 457001）

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定的不確定度評定

張祥兆

中國石化中原油田分公司 技術監(jiān)督處 （河南 濮陽 457001）

“測量不確定度”是當前國際上表示檢測結果的通用做法，如何對測量結果的不確定度進行合理的評定，是一直以來困擾檢測實驗室的一個難題。依據測量不確定度的評價原則，首先通過對四苯硼鈉、滴定度等一系列可能產生不確定度的分量進行計算，最后合成鉀含量測定的不確定度。對鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定的不確定度進行了評定，對鉆井液化學劑的準確檢測具有借鑒意義。

不確定度 鉆井液 聚丙烯酰胺鉀鹽 鉀含量

GB/T 15481－2000《檢測和校準實驗室能力的通用要求》中規(guī)定：校準實驗室在進行所有校準時都應作測量不確定度的評定程序；檢測實驗室應具有并應用“測量不確定度的評定程序”，當檢測方法妨礙對測量不確定度進行嚴格統(tǒng)計學上的計算時，實驗室至少應努力找出影響不確定度的所有分量并做出合理評估[1]。

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽在鉆井生產中常用作頁巖抑制劑，其中鉀含量的高低對于保證該產品具有較強的抑制黏土和鉆屑水化分散能力、控制地層造漿、保持良好的防塌效果具有重要意義。因此在產品驗收檢測前應嚴格控制鉀含量。

鉀離子含量測定是評價該類產品使用性能的一項重要技術指標，目前測定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量的測試使用的是滴定法，該方法是基于滴定度表示法，操作過程涉及移取溶液、滴定、稱量等9個步驟，每一步驟的操作均會對最終結果產生影響，因此，有必要對鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定的不確定度進行分析評定。

在鉆井液化學劑性能的檢驗工作中，各種參數的數學關系比較復雜，且很難搜集到該方面不確定度的評定先例借鑒，通過對鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定的不確定度評定，對開展檢測工作有極大指導意義?，F以鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量這個常用的關鍵技術指標為例，對其檢測結果的不確定度進行評定。

1 概述

采用中國石油化工集團公司企業(yè)標準Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術要求》測試鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量，通過計算合并樣本標準差,評定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定結果的不確定度。

1.1測試原理和測試過程

1.1.1 測試原理[2]

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量的測試與計算是基于滴定度表示法的，利用已知濃度的氯化鉀標準溶液得出四苯硼鈉溶液對鉀離子的滴定度，爾后用已知滴定度的四苯硼鈉溶液，進行實驗，根據滴定結果計算出鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的鉀含量。

1.1.2 測試過程

（1）鉀離子滴定度求解過程,《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術要求》中4.2[2]。

（2）樣品測試過程,《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術要求》中4.3[2]。

整個測試過程如圖1。

1.2 環(huán)境條件

溫度20℃，溫度波動±2℃/h，相對濕度不大于60%。

1.3 儀器與材料

《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術要求》中4.2[2]。

2 建立數學模型

建立鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定的數學模型[2]：

式中H—鉀含量，%；

T—滴定度；

V4—試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積，mL；

V0—四苯硼鈉消耗十六烷基三甲基溴化銨的體積，mL；

m—樣品的質量，g。

3 鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量檢測結果的不確定度確定與分析

3.1 建立因果圖

在評估總不確定度時,有必要分析不確定度的每一來源并分別處理,以確定其對總不確定度的貢獻,第一個貢獻量即為一個不確定度的分量,通過有關不確定度的識別,建立因果圖（圖2）。

3.2 不確定度確定與分析

根據數學模型與測量過程，結合因果圖的分析可知，鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定不確定度主要來源于以下幾個方面：

（1）樣品多次測量,經數理統(tǒng)計求平均值，引入的測量不確定度：uA，A類；

（2）20mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度：uB，B類；

（3）樣品質量m引入不確定度：uB(m)，B類；

（4）試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積引入的不確定度：uB(V4)，B類；

（5）滴定度T引入不確定度：uB(T)，B類；

（6）其他相關常數。

4 輸入量標準不確定度的評定

4.1 A類標準不確定度的評定[3]

在統(tǒng)計控制狀態(tài)下，按Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術要求》對鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量進行測量，選擇有代表性的樣品均分成10份，每份樣品均測量1次，結果見表1。

樣品標準偏差：

式中 n—樣品份數(本例中n=10)

那么,測量值的標準不確定度：

4.2 B類標準不確定度的評定[3]

4.2.1 20 mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度

用移液管移取20 mL四苯硼鈉溶液，主要有3種不確定度來源：①排出體積變化的重復性；②移液管所標體積的不確定度；③移液管移取的溶液溫度與校準時溫度的差異。

（1）重復性

如前所述，該重復性已通過實驗合成重復性考慮了。

（2）校準[4]

制造商提供的移液管在20℃的體積為 （20±0.02）mL，給出的不確定度的數值沒有置信水平或分布情況，因此假定為三角形分布，標準不確定度為：

（3）溫度[4]

移液管已經在20℃下進行了校準，溫度的波動范圍為±2℃（置信水平為95%）。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來進行計算。液體的膨脹系數明顯大于移液管的體積膨脹，因此，只需要考慮水的體積膨脹，所以取用水的膨脹系數2.1×10-4℃。移取了20mL四苯硼鈉溶液。假定為矩形分布，標準不確定度：

（4）移取20mL，合并各不確定度分量得到體積的不確定度uB()：

4.2.2樣品稱取產生的樣品質量m的不確定度

干燥器與天平稱量倉內均放置同質硅膠，視為相同濕度，稱量時無吸潮，稱取已在105℃±2℃下烘干4h的試樣0.206 8g。

天平是已經經過校準的，校準操作有兩個潛在的不確定來源，即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略，因為減量稱量是同一架天平在很窄范圍內進行的。

電子天平檢定證書標出線性分量為0.15mg，天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布將線性分量轉化為標準不確定度。所以假設為矩形分布，故換算成標準不確定度為：

因為稱量采用的是減量法，線性分量應重復計算兩次，因為每一次稱重均為獨立的觀測結果，兩者的線性影響間是不相關的，由此得到稱量的合成標準不確定度為uB(m)：

表1 鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量溶液濃度S（x）計算表

4.2.3試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時引入的不確定度

滴定試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積主要有4種不確定度來源：①滴定體積變化的重復性；②滴定管所標體積的不確定度；③滴定時溶液溫度與校準時溫度的差異；④終點檢測誤差。

（1）重復性

如前所述，該重復性已通過實驗合成重復性考慮了。

（2）校準[4]

制造商已給定了滴定體積的準確性范圍為（50±0.03）mL。同樣假定為三角形分布，標準不確定度為：

（3）溫度[4]

溫度的波動范圍為±2℃（置信水平為95%）。同樣用水的膨脹系數2.1×10-4℃,滴定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量耗用十六烷基三甲基溴化銨體積的7.26mL。假定為矩形分布，標準不確定度為：

（4）終點檢測誤差[4]

如果用指示劑代替由pH曲線求等當點的自動終點識別裝置作為終點判斷，就會引入誤差。達旦黃指示劑由黃色向粉紅色轉變的pH介于12.0～13.0之間，就會額外增加滴定量，相對測定pH的自動終點識別裝置來說引入了誤差。由相關資料可以得出：額外增加體積為0.05mL，肉眼判斷的標準不確定度約為0.03mL。

（5）V4求得為7.26mL，合并各不確定度分量得到體積V4的不確定度uB(V4)：

4.2.4 滴定度T引入不確定度

滴定度T不確定度分量的量化數值及其標準不確定和相對標準不確定度的匯總表見表3。

4.2.5 其他相關常數

數學模型中移取5mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度和四苯硼鈉消耗十六烷基三甲基溴化銨的毫升數，在計算時已經引入其不確定度，在此可不再引入其不確定度。

用移液管吸取濾液50mL，可引入重復性中，其重復性已通過實驗合成重復性考慮了，可以忽略。

5 合成標準不確定度的評定

樣品測試過程中分量的量化數值及其標準不確定和相對標準不確定度的匯總表見表4。使用表4的數值，由數學模型[4]

得到鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量：H= 12.56%

表3 滴定度求解過程中的數值與不確定度

表4 樣品測試過程中的數值與不確定度

得相應的合成不確定度[4]：

6 擴展不確定度

化學檢驗包含因子[4]一般取K=2，所以擴展不確定度為：U=K×uC=2×0.995 2=1.99%

7 不確定度報告

由上述評定可知：

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測量結果的擴展不確定度為：U=1.99%，

此鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測量值為：（12.56±1.99）%，K=2。

8 結 論

（1）鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測量主要不確定分量為：重復性、滴定度T、試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積，其中最主要的是重復性。

（2）重復性、滴定度T、試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積，這幾項主要分量的測定過程，都涉及到移液管和滴定操作，所以通過評定使檢驗員了解到移液管操作和滴定操作的準確性是影響檢驗數據的主要因素。

（3）此項研究的意義在于實際工作中可以有針對性的控制影響不確定度的主要分量，確保檢驗數據的的準確性。

[1]GB/T15481－2000檢測和校準實驗室能力的通用要求[S].

[2]Q/SH 0048-2007鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術要求[S].

[3]JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[S].

[4]CNAS-GL06化學分析中不確定度的評估指南[S].

“Measuring the uncertainty”is the universal method to present the measuring result in present world.How to evaluate the uncertainty of measuring result sensibly is one difficult problem that has been troubling the measuring laboratory.Based on the evaluation principle of measuring uncertainty,the paper calculates a series of components possible to produce uncertainties,such as the tetraphenyl borate,the titer and so on,and thus synthesizes the uncertainty of potassium contents.At last,the evaluation is carried out on the uncertainty about the measurement of potassium content in drilling fluid of polyarylamide potassium salt,which is very significant for the accurate measurement of drilling fluid chemical agents.

uncertainty;drilling fluid;polyarylamide potassium salt;potassium contents

張祥兆（1971-），男，工程師，主要從事技術監(jiān)督工作。

黃永場

2011-03-07