石油類污染場(chǎng)地地下水抽水過(guò)程水質(zhì)變化成因*

張 敏 蔡五田＊＊ 王 丹 王凱麗 李 楠 李金英

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，保定，071051;2.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)系，青島，266071)

石油類污染場(chǎng)地地下水抽水過(guò)程水質(zhì)變化成因*

張 敏1蔡五田1＊＊王 丹2王凱麗2李 楠2李金英1

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，保定，071051;2.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)系，青島，266071)

在某石油類污染場(chǎng)地抽水試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)地下水五項(xiàng)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測(cè).通過(guò)對(duì)指標(biāo)的相關(guān)性和主成分分析，基于抽水、彌散試驗(yàn)，揭示了該場(chǎng)地抽水過(guò)程中水質(zhì)變化的原因，探討了以水質(zhì)指標(biāo)描述石油類污染場(chǎng)地地下水凈化的方法.結(jié)果顯示，水質(zhì)變化是由晝夜水溫變化、抽水和生化耗氧作用三者引起.其中，水溫變化是由晝夜變化引起;電導(dǎo)率減小是抽水作用使導(dǎo)電粒子減少的結(jié)果;溶解氧(DO)主要受生化耗氧作用和水溫引起的氧溶解度變化的影響;pH受水溫引起的水的離子積常數(shù)變化、抽水作用引起的酸堿性物質(zhì)減少和生化耗氧作用產(chǎn)生CO2的影響;氧化還原電位(ORP)受抽水作用引起的反應(yīng)物質(zhì)濃度減少和水溫變化引起的地下水即時(shí)溶解氧變化的影響.其中，pH與DO的關(guān)系主要是生化耗氧作用的直接結(jié)果.溫度、電導(dǎo)率、DO、pH和ORP五項(xiàng)指標(biāo)可提取為地下水自凈速率和凈化能力兩個(gè)主成分，描述地下水凈化.

石油類污染，優(yōu)勢(shì)流，電導(dǎo)率，溶解氧(DO)，pH，氧化還原電位(ORP)，凈化，即時(shí)溶解氧.

石油類污染場(chǎng)地地下水污染調(diào)查研究在國(guó)際上受到廣泛關(guān)注，在中國(guó)尚處于初級(jí)階段［1］，目前，尚無(wú)成熟的水質(zhì)指標(biāo)體系對(duì)石油類污染地下水自凈速率和凈化能力進(jìn)行描述.

借助某石油類污染場(chǎng)地抽水試驗(yàn)，對(duì)抽水井的水溫(t)、酸堿度(pH)、溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)、電導(dǎo)率(CON)5項(xiàng)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的相關(guān)分析、主成分的提取及多重線性回歸分析，結(jié)合該次抽水試驗(yàn)和抽水試驗(yàn)后的彌散試驗(yàn)結(jié)果，探討了以常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)評(píng)價(jià)石油類污染地下水凈化速率和能力的方法［1-2］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 場(chǎng)地概述

污染場(chǎng)地位于華北平原某石化廠內(nèi).該廠1972年建成，2000年轉(zhuǎn)產(chǎn).原主要煉制汽油、柴油、溶劑油等，地下水主要受石油類污染.鉆孔資料表明，場(chǎng)地100 m深度內(nèi)巖層由松散第四系砂、粘性土交互沉積構(gòu)成，為多層疊置的含水層系統(tǒng).0—10 m為雜性土層(填土、根植土、淤泥質(zhì)土等);11—15 m為細(xì)砂-含粒粗砂層;12—50 m為粉質(zhì)粘土夾粉土層，上部含較多姜石;50—100 m砂層與粘性土層呈交互式沉積.地下水埋深15—22 m.區(qū)域地下水流向?yàn)橛蓶|北流向西南，場(chǎng)地地下水流向與區(qū)域地下水流向相反.

1.2 抽水井SH-10簡(jiǎn)介

地下水埋深:含水層為承壓含水層，地下水水位埋深在15.5—17.5 m之間，含水層埋藏于20.0—30.0 m深度內(nèi)，即地下水位高于含水層的頂板.水文地質(zhì)結(jié)構(gòu):深度15.5—20.0 m，巖性為含鈣質(zhì)結(jié)核的粉土層-粉質(zhì)粘土層，可概化為相對(duì)隔水層;深度20.0—30.0 m，有3個(gè)含水段:20.0—21.4 m為粉細(xì)砂層，厚1.4 m;23.2—23.8 m 為細(xì)砂層，厚0.6 m;26.1—28.6 m 為粉細(xì)砂層夾鈣質(zhì)結(jié)核層，厚 2.5 m，含水段累計(jì)厚度為4.5 m，可概化為含水層;深度30.0—50.0 m，巖性為粉質(zhì)粘土層，可概化為相對(duì)隔水層.成井結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，以地面算起，井深18.0—49.6 m為濾水管，濾水管完全穿過(guò)了含水層，為完整井抽水.另外，SH-10處于污染區(qū)內(nèi)，地下水能明顯聞到油類揮發(fā)性氣體味道，其水質(zhì)變化情況可代表石油類污染地下水水質(zhì)變化.

1.3 抽水試驗(yàn)簡(jiǎn)介［3-4］

2008年11月2、3日開(kāi)展了抽水試驗(yàn)，場(chǎng)地視為均質(zhì)無(wú)邊界流場(chǎng)，抽水試驗(yàn)為非穩(wěn)定流多孔抽水試驗(yàn).抽水井SH-10，位于中上游，觀測(cè)井8個(gè)，按照與地下水初始流場(chǎng)關(guān)系分為3類:平行流向，SH-6和SH-7;垂直流向兩組，YQ16、SH-6 和 SH-3，YQ12、SH-7和SH-8;與流向呈45度角，YQ18和 YQ19.各井位置及抽水試驗(yàn)前后流場(chǎng)情況見(jiàn)圖2.抽水流量約為14.577 m3·h－1，變幅不大于5%，符合定流量抽水試驗(yàn)要求.現(xiàn)場(chǎng)整理和繪制降深-時(shí)間圖顯示水位降深穩(wěn)定，表明抽水試驗(yàn)進(jìn)行正常.運(yùn)用Theis配線、Cooper-Jacob直線圖解和恢復(fù)水位3種方法計(jì)算含水層導(dǎo)水系數(shù)(T)、滲透系數(shù)(K)、貯水系數(shù)(S)分別為 3.28 × 10－3m2·s－1、7.29 × 10－4m·s－1、8.56×10－3;3.52×10－3m2·s－1、7.28×10－4m·s－1、8.15×10－3;3.77×10－3m2·s－1、8.38×10－4m·s－1、無(wú)(恢復(fù)水位法無(wú)貯水系數(shù)計(jì)算).

1.4 抽水試驗(yàn)地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)

每次平均間隔約50 min取抽出水做水質(zhì)分析，抽水前期未穩(wěn)定階段監(jiān)測(cè)較密集，后期穩(wěn)定階段監(jiān)測(cè)較稀疏.樣品倒入燒杯，將燒杯置于瓷制保溫杯中減少環(huán)境溫度變化對(duì)水質(zhì)的影響，美國(guó)哈希SensION 156便攜式多參數(shù)水質(zhì)儀依次測(cè)定水溫(t)、酸堿度(pH)、溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)和電導(dǎo)率(CON).

圖1 SH-10水文地質(zhì)及成井圖Fig.1 Hydrogeology and well completion chart of SH-10

圖2 抽水前后流場(chǎng)圖Fig.2 Chart of flow field before and after pumping

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及其處理

表1為測(cè)得的水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)及其統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù).Excel對(duì)數(shù)據(jù)作簡(jiǎn)單統(tǒng)計(jì)分析，各指標(biāo)及主成分隨時(shí)間變化圖見(jiàn)圖3—圖8;SPSS［5］“Bivariate Correlations”作雙側(cè)相關(guān)分析，描述指標(biāo)相關(guān)性(表2)，必要指標(biāo)間進(jìn)行多重線性回歸分析，探討各水質(zhì)指標(biāo)變化成因，“Data Reduction”作主成分分析，提取地下水變化的主成分(表1).

表1 水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)及其統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Data and it's statistical analysis of water quality indices

表2 水質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)分析Table 2 Correlation analysis of water quality indices

2.2 水溫變化成因

地下水水溫一般不受酸堿度、溶解氧、電導(dǎo)率和氧化還原電位等水質(zhì)指標(biāo)的影響，因此，將水溫作為地下水變化的自變量.由圖3可看出，完整的24 h晝夜周期內(nèi)，水溫先降低后持平再升高.具體如下:第一天 10∶33 至 19∶40 降低，第一天 19∶40 至第二天 7∶40 基本持平，第二天 7∶40 至 10∶40 上升，10∶40 以后開(kāi)始下降，進(jìn)入下一個(gè)周期，第二天溫度相對(duì)第一天降低約1℃，地下水溫度變化存在晝夜變化規(guī)律，白天高，晚上低.由于條件限制，水溫為取水后暴露于空氣中測(cè)定，非原位現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，一定程度上受氣溫變化影響，但氣溫最高一般出現(xiàn)在14:00左右，最低一般在日出前，試驗(yàn)測(cè)得的地下水水溫變化滯后于氣溫變化，這說(shuō)明非原位現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定過(guò)程水溫受氣溫影響不大，數(shù)據(jù)反映的是地下水溫度變化.

2.3 電導(dǎo)率變化成因

水的電導(dǎo)率主要決定于兩個(gè)因素:水溫和導(dǎo)電物質(zhì)濃度.其中，導(dǎo)電物質(zhì)濃度又由導(dǎo)電粒子的數(shù)量、粒子所帶電荷數(shù)和帶電微粒體積三者共同決定.試驗(yàn)相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，溫度與電導(dǎo)率不相關(guān)，影響電導(dǎo)率的因素只有導(dǎo)電物質(zhì)濃度.總體上，電導(dǎo)率隨抽水時(shí)間增加而減小(圖4).這可能與SH-10抽水井周邊低電導(dǎo)率水補(bǔ)給有關(guān)［2-4，6］.

圖3 抽水試驗(yàn)水溫-時(shí)間圖Fig.3 Temperature and time chart of pumping test

圖4 抽水試驗(yàn)電導(dǎo)率-時(shí)間圖Fig.4 Conductivity and time chart of pumping test

抽水試驗(yàn)前，測(cè)定SH-10及鄰近的SH-6、SH-3和YQ16井的電導(dǎo)率，抽水井SH-10電導(dǎo)率為1195 μS·cm－1，距離 SH-10 井 19.32 m 的 SH-6 電導(dǎo)率為 1050 μS·cm－1，低于 SH-10;距離 SH-10 井17.05 m的 SH-3 為1193 μS·cm－1，與 SH-10 相當(dāng);距離 SH-10 井19.32 m 的 YQ16 電導(dǎo)率1278 μS·cm－1，高于SH-10.抽水試驗(yàn)后，場(chǎng)地進(jìn)行了NaCl電導(dǎo)率示蹤彌散試驗(yàn)，SH-6、SH-3和YQ16電導(dǎo)率變化如圖5所示.

圖5 彌散試驗(yàn)電導(dǎo)率-時(shí)間圖Fig.5 Conductivity and time charts of dispersion test

圖5可以看出，SH-6電導(dǎo)率響應(yīng)顯著，10 h內(nèi)便有明顯變化，25 h即達(dá)到峰值，而SH-3和YQ16響應(yīng)卻明顯滯后，幾天后才有明顯變化，這說(shuō)明，SH-6與SH-10之間可能存在優(yōu)勢(shì)通道.抽水試驗(yàn)使得地下水流場(chǎng)改變，抽水井SH-10處產(chǎn)生了一個(gè)漏斗，其周邊地下水補(bǔ)給SH-10，由彌散試驗(yàn)電導(dǎo)率響應(yīng)情況可知，在約25 h的抽水試驗(yàn)期間，SH-6低電導(dǎo)率的水能夠補(bǔ)給至SH-10，產(chǎn)生稀釋作用，打破SH-10原有水-土間吸附-解吸平衡，使得SH-10導(dǎo)電物質(zhì)含量減少，電導(dǎo)率降低，而其它高電導(dǎo)率水井中水卻很難在這么短時(shí)間補(bǔ)給SH-10.

2.4 溶解氧(DO)變化成因

DO主要與地下水曝氣、光合和生化耗氧作用有關(guān)［7-9］，試驗(yàn)地下水埋深達(dá)15 m以上，光合作用可忽略，DO主要受曝氣和生化耗氧作用影響.

生化耗氧作用對(duì)溶解氧的影響，由DO變化圖與溫度變化圖(圖6和圖3)對(duì)比可看出，溶解氧與溫度并非嚴(yán)格負(fù)相關(guān)，這說(shuō)明生化耗氧作用存在(具體分析見(jiàn)下文pH變化成因分析).

2.5 酸堿度(pH)變化成因

pH與酸堿物質(zhì)含量關(guān)系:相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，pH與電導(dǎo)率呈極顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為－0.490.上文電導(dǎo)率分析結(jié)果顯示，抽水產(chǎn)生了稀釋作用，導(dǎo)電物質(zhì)濃度降低，[H+]可能亦隨之降低，pH升高.pH與水溫關(guān)系:相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，二者極顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)－0.569.水溫通過(guò)影響離子電離常數(shù)發(fā)生作用，關(guān)系式為:pH=－lg[ H+];Kw=[H+]×[OH－].水溫升高，Kw增大，[H+]和[OH－]均增加，pH降低，反之亦然［7］.另外，生化耗氧作用產(chǎn)生的酸性物質(zhì)CO2對(duì)pH影響也是不容忽視的，試驗(yàn)場(chǎng)地地下水處于一個(gè)相對(duì)密閉的環(huán)境，若生化耗氧作用加強(qiáng)，則酸性氣體二氧化碳量增加，二氧化碳分壓增大，H+濃度增加，pH降低，反之亦然.

由pH變化圖(圖6)可看出，pH總體為增加趨勢(shì)，但波動(dòng)較多，其增加趨勢(shì)可能是溫度和抽水主導(dǎo)的.溫度呈周期性變化，但總體為降低趨勢(shì);抽水使溶液中 [H+]降低，二者均使pH增加.

上文分析可看出溫度和生化耗氧作用均影響DO和pH，相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，DO和pH相關(guān)系數(shù)0.615，溫度和生化耗氧作用均可能是造成DO和pH極顯著正相關(guān)的原因.通過(guò)多重線性回歸分析得到關(guān)系式XDO=－91.202+13.963XpH+0.027XORP，XpH=9.846+0.025XDO－0.003XCON，DO 和 pH 存在直接線性關(guān)系，而溫度與DO和pH無(wú)直接線性關(guān)系，因此推斷，生化耗氧作用是使DO和pH產(chǎn)生直接線性相關(guān)的原因［8，9］，其機(jī)理為:試驗(yàn)處于相對(duì)密閉的地下水環(huán)境，氧氣的補(bǔ)給作用相對(duì)緩慢，若生化耗氧作用加強(qiáng)，消耗的氧氣量增加，氧補(bǔ)充不足，DO值即刻減少，而耗氧產(chǎn)生的酸性物質(zhì)CO2增多，pH降低，DO和pH二者呈極顯著正相關(guān).

依據(jù)pH和DO二者變化的關(guān)系，結(jié)合水溫、電導(dǎo)率變化成因，可將水質(zhì)變化劃分為4個(gè)階段(圖6).第一階段，抽水開(kāi)始至下午約13∶00，DO與pH二者變化趨勢(shì)基本相同.此階段，水溫持續(xù)降低，而溶解氧和pH卻并未明顯增加，相反，二者大多是處于一天當(dāng)中的較低水平，說(shuō)明該階段二者均主要由生化耗氧作用控制，11∶40時(shí)DO和pH出現(xiàn)了一個(gè)異常的極大值，對(duì)照電導(dǎo)率變化圖4可知，該點(diǎn)電導(dǎo)率是一個(gè)極大值點(diǎn)，可能是初始階段抽水流場(chǎng)改變產(chǎn)生的影響.第二階段，約13∶00至17∶00，二者變化趨勢(shì)基本相反，總體趨勢(shì)為DO降低，pH升高.該階段溫度繼續(xù)降低，DO未升高，反而降低，這說(shuō)明生化耗氧作用較強(qiáng)，且占據(jù)了主導(dǎo)優(yōu)勢(shì);pH升高，則是溫度持續(xù)降低和抽水作用([H+]減少)的主導(dǎo)作用結(jié)果.第三階段17∶00左右至23∶40，二者變化趨勢(shì)基本相同，都是先增大后減小，但是pH變化先于DO.該階段溫度基本持平，pH和DO均不受溫度影響，該階段電導(dǎo)率也基本持平，pH不受離子濃度減少影響，二者均只受生化耗氧作用影響，pH變化先于DO，是由于耗氧立即生成CO2使pH降低，而DO由于存在一定的微弱補(bǔ)給，變化微有滯后.第四階段，23∶40以后，二者變化趨勢(shì)基本相同，但二者均未與溫度呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，pH也未與電導(dǎo)率呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，這說(shuō)明該階段二者主要受生化耗氧作用控制.值得注意的是，整個(gè)抽水過(guò)程中，DO主要體現(xiàn)的是生化耗氧作用的結(jié)果，DO值越小，生化耗氧作用越強(qiáng)，這里，DO反映的是污染物降解作用的強(qiáng)弱，與一般情況下DO為水體氧化能力指標(biāo)的含義不同.

圖6 抽水試驗(yàn)pH-時(shí)間、DO-時(shí)間圖Fig.6 pH-time and DO-time charts of pumping test

2.6 氧化還原電位(ORP)變化成因

氧化還原電位ORP［7］:水中存在著多種變價(jià)的離子和溶解氧，存在一個(gè)氧化還原平衡狀態(tài)，當(dāng)大量其它的離子、有機(jī)物質(zhì)等進(jìn)入水中，就可能將原有平衡打破，產(chǎn)生一個(gè)趨于新平衡的趨勢(shì)，氧化還原電位便是這一趨勢(shì)的數(shù)值反映，是一個(gè)即時(shí)狀態(tài).

相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，ORP與電導(dǎo)率和DO均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.452和0.411.其機(jī)理為:電導(dǎo)率降低即參加反應(yīng)物質(zhì)濃度降低，反應(yīng)趨勢(shì)減弱，ORP降低，反之，ORP升高;DO降低，氧化能力下降，ORP減少，反之，ORP升高.值得注意的是，試驗(yàn)中測(cè)得的溶解氧是平衡狀態(tài)的數(shù)值，是水溫變化和生化耗氧作用的共同結(jié)果，而ORP是即時(shí)狀態(tài)數(shù)值，是一種趨勢(shì)，即時(shí)溶解氧才是真正影響ORP的原因，即時(shí)溶解氧只受氧氣溶解度影響，試驗(yàn)中僅受水溫影響，非生化耗氧作用后測(cè)得的表示平衡狀態(tài)的溶解氧值.因此，ORP受抽水作用和水溫引起的即時(shí)溶解氧變化影響.

由圖7可看出，ORP變化分3個(gè)階段，初始階段降低，中間階段基本持平，最后階段大幅降低.

圖7 抽水試驗(yàn)氧化還原電位-時(shí)間圖Fig.7 ORP and time chart of pumping test

初始階段，溫度降低(圖3)，氧氣在水中溶解度增大，地下水氧氣分壓基本不變，即時(shí)溶解氧增加，ORP升高;同時(shí)，抽水使水中離子、有機(jī)物等物質(zhì)濃度降低，參加氧化還原反應(yīng)物質(zhì)整體濃度降低，氧化還原趨勢(shì)減弱，ORP降低，二者相互抵消，由ORP變化圖(圖7)可看出ORP降低，這說(shuō)明控制該階段的主要因素是抽水作用，數(shù)值上表現(xiàn)為電導(dǎo)率(指示溶質(zhì)含量)和ORP的正相關(guān)關(guān)系.中間階段，該階段水溫總體降低，ORP升高，同時(shí)，抽水作用使得反應(yīng)物濃度總體減少，ORP降低，二者相互抵消，且作用強(qiáng)度相當(dāng)，反映在ORP變化圖(圖7)中為ORP基本持平.具體觀察溫度和電導(dǎo)率變化，發(fā)現(xiàn)溫度變化過(guò)程為先降再持平后升 (圖3)，電導(dǎo)率指標(biāo)變化過(guò)程為先短暫升再陡降后緩降(圖4)，ORP變化圖反映為ORP短暫略升再略降后略升.短暫升是抽水作用電導(dǎo)率升高和溫度降低的協(xié)同結(jié)果，略降低主要是抽水作用電導(dǎo)率降低的結(jié)果，后略升主要是抽水作用電導(dǎo)率減少變緩慢的結(jié)果.最后階段的機(jī)理同第一階段，但ORP大幅下降，這是由于此階段溫度開(kāi)始降低，但仍處于較高水平且變化不大，而抽水引起的低電導(dǎo)率稀釋作用在24 h后要明顯強(qiáng)于第一階段，因此ORP大幅降低.

2.7 主成分變化成因

由以上分析可知，水質(zhì)指標(biāo)變化實(shí)際主要是抽水、水溫變化和生化耗氧作用的結(jié)果.因此，主成分分析反映的是這3種作用的變化本質(zhì).

2.7.1 水質(zhì)指標(biāo)主成分的提?。?，10-12］

由表3主成分分析數(shù)據(jù)可以看出，前兩個(gè)主成分特征根值均大于1，第三個(gè)主成分小于1很多，且貢獻(xiàn)率比第二主成分小很多，因此，選取前兩個(gè)主成分，第一個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率為46.019%，第二個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率為31.351%，累積貢獻(xiàn)率達(dá)到77.370%.

表3 總方差解釋Table 3 Total variance explained

因此，將主成分表示為各個(gè)指標(biāo)的線性組合，得到兩個(gè)主成分的表達(dá)式如下:

式中，stdXi(i=CON、t、pH、ORP、DO)為標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)變量，由表1中統(tǒng)計(jì)均值和標(biāo)準(zhǔn)差得到:

2.7.2 主成分1的現(xiàn)實(shí)意義描述

主成分1系數(shù)矩陣中pH、DO、水溫和電導(dǎo)率系數(shù)相當(dāng)，結(jié)合上文對(duì)pH、DO分析知，pH和DO包含了生化耗氧和水溫變化的信息，另外，pH還包含了抽水作用影響電導(dǎo)率CON的信息，水溫t、電導(dǎo)率CON的系數(shù)為負(fù)，pH和DO為正，pH和DO的貢獻(xiàn)大于水溫t和電導(dǎo)率CON的貢獻(xiàn)，因此，主成分1的數(shù)值中水溫和電導(dǎo)率的變化已基本被扣除，主成分1本質(zhì)上反映的主要是生化耗氧作用的信息，其數(shù)值越大，地下水此時(shí)的自凈速率越慢，數(shù)值越小，地下水此時(shí)的自凈速率越快，其可以作為地下水自凈速率描述指標(biāo).

由圖8主成分1變化圖可以看出，地下水自凈速率在1 d內(nèi)變化規(guī)律如下:白天階段自凈速率快，約9∶00至18∶20得分為負(fù)值.白天階段自凈速率最大、最小值都出現(xiàn)在中午前后，最快速率發(fā)生在試驗(yàn)第一天的11∶10，得分為－1.69;晚上階段自凈速率慢，約18∶20至次日早上9∶00，得分為正值.晚上階段自凈速率最大值出現(xiàn)在凌晨左右，最慢速率出現(xiàn)在試驗(yàn)第二天凌晨5∶45，得分2.65.

2.7.3 主成分2的現(xiàn)實(shí)意義描述

主成分2系數(shù)矩陣中ORP和電導(dǎo)率的系數(shù)相當(dāng)，結(jié)合上文分析知，ORP變化是由抽水作用電導(dǎo)率變化和水溫變化引起的，因此，主成分2實(shí)際上反映的是抽水作用和溫度變化之間的作用.抽水作用，使地下水中污染物濃度減少，電導(dǎo)率降低，ORP降低，即主成分2得分降低，對(duì)地下水的凈化有利，該作用下主成分2與地下水凈化能力負(fù)相關(guān).水溫變化［13］首先引起氧氣溶解度變化，從而導(dǎo)致溶解到水中的氧含量變化，增加了地下水的氧化還原能力.水溫越低，ORP越高，即主成分2得分增高，對(duì)地下水的凈化越有利，該作用下主成分2的數(shù)值與地下水凈化能力正相關(guān).因此，主成分2可作為地下水凈化能力的描述指標(biāo)，但需分清實(shí)際變化，結(jié)合溫度和電導(dǎo)率變化進(jìn)行凈化能力解釋.

從圖8主成分2變化圖可以看出，主成分2的變化大體分為3個(gè)大階段.第一階段，抽水初始階段，主成分2減少，這主要是抽水作用使污染物減少的結(jié)果.數(shù)值上電導(dǎo)率、氧化還原電位降低，主成分2降低，凈化能力相對(duì)增加;第二階段，主成分2基本上保持持平，這是抽水作用和溫度變化共同作用結(jié)果.此階段由于抽水，污染物不斷減少，電導(dǎo)率降低，ORP降低，凈化能力相對(duì)增加.同時(shí)該階段水溫基本處于較低水平，氧氣溶解度相對(duì)增大，水中的即時(shí)氧氣量增多，ORP增大，進(jìn)一步對(duì)凈化有利.但ORP數(shù)值和主成分2的數(shù)值基本不變;第三階段，主成分2大幅減少，作用原理同第一階段，為一個(gè)新的變化周期大幅減少主要是24 h后抽水作用使低電導(dǎo)率水稀釋作用加強(qiáng)的結(jié)果.

圖8 抽水試驗(yàn)主成分-時(shí)間圖Fig.8 Main factors and time chart of pumping test

3 結(jié)論

(1)水溫先降低后升高，總體呈現(xiàn)24 h晝夜周期變化.電導(dǎo)率受抽水作用影響，導(dǎo)電粒子減少，電導(dǎo)率降低.pH受到水溫、抽水作用和生化耗氧作用三因素影響，變化較復(fù)雜.水溫與pH負(fù)相關(guān);抽水作用使得pH增大，生化耗氧作用使得pH減少.溶解氧DO受水溫和生化耗氧作用二因素影響，變化較復(fù)雜.水溫與DO負(fù)相關(guān);生化耗氧作用使得DO減少.氧化還原電位ORP受水溫和抽水作用二因素影響.水溫與ORP負(fù)相關(guān)，抽水作用使得ORP減少;ORP總體是降低趨勢(shì)，在一個(gè)周期內(nèi)先降低，后持平.降低階段主要是抽水作用造成水中離子和污染物濃度降低的結(jié)果，持平階段主要是抽水作用和溫度降低使地下水即時(shí)氧氣量升高的共同結(jié)果.

(2)主成分分析發(fā)現(xiàn)，各指標(biāo)可用兩個(gè)主成分表示，累積概率達(dá)77.370%.主成分1可作為地下水自凈速率描述指標(biāo).其日變化規(guī)律為:白天高于晚上，正午前后最強(qiáng)，天亮前后最差.主成分2可作為地下水凈化能力描述指標(biāo).抽水作用，使污染物不斷減少，地下水的水質(zhì)變好，地下水凈化能力相對(duì)增強(qiáng).水溫降低，氧氣溶解度增大，水中即時(shí)氧氣量增多，地下水的凈化能力增強(qiáng)，反之，凈化能力降低.

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ANALYSIS OF GROUNDWATER QUALITY CHANGING IN PETROLEUM-CONTAMINATED SITE DURING PUMPING

ZHANG Min1CAI Wutian1WANG Dan2WANG Kaili2LI Nan2LI Jinying1
(1.Center for Hydrogeology and Environmental Geology，China Geological Survey，Baoding，071051，China;2.Department of Environmental Science，Qingdao University，Qingdao，266071，China)

Five conventional indices of groundwater quality were monitored continuously in a petroleum-contaminated site during a pumping test.Based on the pumping and dispersion test，the causes of changes in water quality in the site were revealed through correlation and principal component analyses，and a method of describing the purification of petroleum-contaminated groundwater was discussed.The research shows that the changes in groundwater quality are the combined results of day-and-night water temperature change，pumping effect and bio-chemical oxygen effect.The water temperature change results from Day-and-Night change;The reduction of conductivity arises from decreased conductive particles caused by pumping effect;DO change is mainly affected by bio-chemical oxygen effect and oxygen solubility variation due to temperature change;pH varies with water ionic product constant change caused by water temperature，acid-base substance decrease by pumping effect and CO2production by bio-chemical oxygen effect;ORP is affected by low concentration of reactant caused by pumping effect，and instant DO change by temperature change.The relationship between DO and pH is greatly influenced by the bio-chemical reaction.The five indices(temperature，conductivity，DO，pH and ORP)can be considered as two principal components of self-purification rate and purification capability to describe the purification of groundwater.

petroleum-contaminated，preferential flow，conductivity，pH，ORP，DO，purification，instant DO.

2010年1月9日收稿.

*國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)(200911004-5);國(guó)土資源大調(diào)查項(xiàng)目(1212010913014);地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查評(píng)價(jià)工作項(xiàng)目資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，電話:0312-3107094;E-mail:caiwutian@yahoo.com