多孔溫敏凝膠的制備及性能測試

李富蘭，顏 杰

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

多孔溫敏凝膠的制備及性能測試

李富蘭，顏 杰

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

N-異丙基丙烯酰胺（NIPA）具有優(yōu)良的溫敏智能特性和記憶效應(yīng)，目前已在藥物緩釋、物料分離、酶的固定、生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本文以不同分子量的聚乙二醇（PEG）為致孔劑，在18℃下制備了多孔結(jié)構(gòu)的共聚凝膠，并考察了聚乙二醇（PEG）分子量和用量對凝膠溶脹率的影響。研究表明，PEG的加入使凝膠形成多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)使凝膠低溫態(tài)溶脹率上升而抗壓模量下降。

溫敏凝膠；N-異丙基丙烯酰胺；制備；聚乙二醇；測試

聚N-異丙基丙烯酰胺 （poly-N-isopropylacrylamide，PNIPA）水凝膠是目前研究最為廣泛的熱縮溫敏水凝膠［1～2］，廣泛應(yīng)用于藥物緩釋［3］、物料分離［4］、酶的固定［5］、生物醫(yī)學(xué)材料［6］等領(lǐng)域。 普通方法合成的凝膠響應(yīng)速率都較慢，研究發(fā)現(xiàn)合成具有相互連接孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，可以極大改變水凝膠的溶脹性能，多孔凝膠去溶脹速率和溶脹速率都明顯提高，而且多孔的結(jié)構(gòu)為藥物包埋等實(shí)際應(yīng)用提供了便利［7］。本文采用自由基聚合法，在18℃下，先以N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm）和丙烯酰胺（AAm）為聚合單體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）為交聯(lián)劑，再以不同分子量的聚乙二醇（PEG）為致孔劑，制備了多孔共聚凝膠，對合成的孔狀結(jié)構(gòu)的PNIPA水凝膠進(jìn)行了掃描電鏡和紅外光譜檢測，并研究了致孔劑分子量和致孔劑用量對水凝膠溶脹性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-異丙基丙烯酰胺 （NIPAm）、丙烯酰胺（AAm）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）、N，N，N’N’-四甲基乙二胺 （TEMED）、聚乙二醇 1000（PEG1000）、PEG 2000、PEG 4000、PEG 8000。

真空干燥箱（DZF-3）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-2）、 電子天平 （FA2004）、 紅外光譜儀（Lambda 900）、掃描電子顯微鏡 （S-3400N）、冷凍干燥機(jī)（Modulyo-D）

1.2 凝膠的合成

將一定量的N-異丙基丙烯酰胺 （NIPAm）單體和丙烯酰胺（AAm）和一定量的聚乙二醇（分子量為1000～8000）在試管中以雙蒸水中溶解，置于18℃恒溫水浴鍋，加入一定量的交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），促進(jìn)劑 N，N，N’N’-四甲基乙二胺（TEMED），及引發(fā)劑過硫酸銨（APS），并通氮?dú)庵脫Q，密封。保持反應(yīng)24 h后，將恒溫水浴升溫至50℃，待凝膠收縮后，取出。于雙蒸水中浸泡4～5 d，每6～8 h換水一次，使未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑及其它雜質(zhì)除去。以鋒利刀片切片（φ10mm×3mm），真空干燥備用。

表1 多孔凝膠的制備Table1 Synthesis of porous gels.

1.3 測試

1.3.1 紅外光譜（IR）

將完全干燥的樣品與溴化鉀充分碾磨，壓片后在LAMBDA900紅外光譜儀測定其紅外光譜圖。1.3.2 掃描電鏡（SEM）

將20℃下達(dá)到吸水平衡的水凝膠放入液氮中淬冷后冷凍干燥，用日立S-3400N掃描電鏡在15 kV加速電壓下觀察凝膠的多孔結(jié)構(gòu)。1.3.3 凝膠溶脹率（SR）

在一定溫度的蒸餾水中，凝膠達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)時(shí)的質(zhì)量為Ws，凝膠在一定溫度下達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)時(shí)凝膠中水的質(zhì)量與干燥凝膠的質(zhì)量Wd之比，定義為水凝膠的飽和溶脹率或平衡溶脹率（Swelling ratio，SR）：

圖1 P（NIPAm-co-AAm）共聚凝膠紅外光譜Fig.1 IR spectra of P（NIPAm-co-AAm） dried gel powers.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜（IR）

將完全干燥的樣品與溴化鉀充分碾磨，壓片后在LAMBDA900紅外光譜儀測定其紅外光譜圖。

圖1所示為P（NIPAm-co-AAm）共聚干凝膠粉末的紅外光譜。 1649.19 cm－1和 1542.35 cm－1處，分別是典型的酰胺Ⅰ帶（C＝O的伸縮振動峰）和酰胺Ⅱ帶 （N-H的彎曲振動峰和C-N伸縮振動峰）。 1459.26 cm－1、1387.66 cm－1和 1367.73 cm－1處為-CH （CH3）2振動吸收峰， 其中 1387.66 cm－1和1367.73 cm－1出現(xiàn)的兩個(gè)基本相同的C-H振動吸收峰屬-CH（CH3）2基團(tuán)的對稱裂峰。 1172.82 cm－1處是-CH（CH3）2中的C-C骨架伸縮振動峰。

2.2 掃描電鏡（SEM）

圖2 多孔P（NIPAm-co-AAm）共聚凝膠掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of porous P （NIPAm-co-AAm） hydrogel.

圖2所示為多孔P（NIPAm-co-AAm）共聚凝膠經(jīng)冷凍干燥后的掃描電鏡照片。所用為表1之F號樣品（加200 mg PEG2000）。照片顯示致孔劑PEG的加入使凝膠表面出現(xiàn)了明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。這些孔洞結(jié)構(gòu)使得制備的P（NIPAm-co-AAm）共聚凝膠具有比無孔凝膠快得多的溶脹／退脹速率，低溫態(tài)溶脹率也大大提高。

2.3 PEG對凝膠溶脹率的影響

孔洞結(jié)構(gòu)對凝膠的溶脹率影響非常大。致孔劑在聚合過程中，并沒有參與反應(yīng)，屬于惰性物質(zhì)，具有位阻效應(yīng)，可以在一定程度上妨礙凝膠的有效交聯(lián)與糾結(jié)。當(dāng)環(huán)境溫度低于LCST時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)在水中充分溶脹，相對松散的多孔凝膠比無孔凝膠能夠吸收更多的水分，使得凝膠溶脹率明顯提高。

2.3.1 致孔劑分子量對凝膠溶脹率的影響

圖3所示為致孔劑分子量大小對凝膠低溫（20℃）溶脹率的影響，結(jié)果表明，隨著PEG分子量變大，共聚凝膠溶脹率有所上升。

圖3 致孔劑分子量對凝膠溶脹率的影響Fig.3 Effect of kinds of PEG on the SR of the gels

2.4.2 致孔劑用量對凝膠溶脹率的影響

圖4 致孔劑用量對凝膠溶脹率的影響Fig.4 Effect of PEG amount on the SR of the gels.

圖4所示為致孔劑（PEG2000）用量對凝膠溶脹率的影響，結(jié)果表明，隨著致孔劑用量增加，PNA共聚凝膠的低溫態(tài)溶脹率都急劇增加，但是，與PEG分子量變大對凝膠SR20影響不同的是，當(dāng)致孔劑用量達(dá)到一定量以后凝膠SR20曲線明顯變緩。這是由于凝膠孔洞結(jié)構(gòu)一旦完全形成，孔洞數(shù)量和孔徑不會再隨致孔劑用量增大而顯著增加。

3 結(jié)論

本研究采用自由基溶液聚合，在18℃下，以N-異丙基丙烯酰胺 （NIPAm）和丙烯酰胺（AAm）為聚合單體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）為交聯(lián)劑，并以不同分子量的聚乙二醇（PEG）為致孔劑，制備了多孔的共聚凝膠。研究表明，PEG的加入會使凝膠形成多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)使凝膠低溫態(tài)溶脹率提高，并且在一定范圍內(nèi)，致孔劑分子量或用量的提高都會使凝膠低溫態(tài)溶脹率有較大幅度增長。

［1］ Hirokawa Y， Tanaka T.Volume phase-transition in a nonionic gel ［J］.J Chem Phys，1984，81 （12）：6379-6380.

［2］ Tanaka T.Phase transitions in gels and a single polymer［J］.Polymer， 1979， 20（11）： 1404-1412.

［3］ 琚正川，陳潔，肖智成.P（NIPAM-DADMAC）微凝膠的合成、表征及藥物釋放 ［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31（10）：1256-1260.

［4］ Fukuoka S，Kida T， Nakajima Y，Tsumagari T，Watanabe W，Inaba Y，Mori A，Matsumura T，Nakano Y， Takeshita K.Thermo-responsive extraction of cadmium （II） ion with TPEN-NIPA gel.Effect of the numberofpolymerizable double bond toward gel formation and the extracting behavior ［J］.Tetrahedron，2010，66（9）：1721-1727.

［5］ Liu F，Zhuo R X.A convenient method for the preparation of temperature-sensitive hydrogels and their use for enzyme immobilization ［J］.Biotechnol Appl Biochem ，1993 ，18（1）：57-65.

［6］ 唐俊，沈旺華，陳明清，宋啟軍.聚（N-異丙基丙烯酰胺）水凝膠微控閥的制備與性能 ［J］.江南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，5（1）：88-91.

［7］ Zhang J T， Cheng S X， Huang S W， Zhuo R X.Temperature-Sensitive Poly （N-isopropylacrylamide）Hydrogels with Macroporous Structure and Fast Response Rate ［J］.Macromol Rapid Commun，2003，24（7）：447-451.

TB 381

A

1671-9905（2011）03-0007-03

2010-11-16