極性陽離子條件下AlOOH“復合生長基元”模型研究

郝保紅，朱廣宇，方克明

（1. 北京石油化工學院機械工程系， 北京102617； 2. 北京科技大學冶金學院, 北京 100083）

極性陽離子條件下AlOOH“復合生長基元”模型研究

郝保紅1，朱廣宇1，方克明2

（1. 北京石油化工學院機械工程系， 北京102617； 2. 北京科技大學冶金學院, 北京 100083）

結(jié)合水解特點，根據(jù)負離子配位原理，構(gòu)建了添加極性陽離子條件下的AlOOH “復合生長基元”模型，從原子“聚集體”的角度，揭示了鐵離子的“同晶替代”作用。用實驗結(jié)果驗證了理論推導的正確性，并用能譜檢測結(jié)果證明了添加元素的存在。

AlOOH；水熱環(huán)境；同晶替代；原子聚集體；復合長基元

晶體生長理論研究，本質(zhì)上就是完整理解不同晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、缺陷、生長條件和晶體形態(tài)四者之間的關(guān)系。搞清楚這四者之間的關(guān)系，就可以在制備實驗中預測具有特定晶體結(jié)構(gòu)的晶體在不同生長條件下的生長形態(tài)，通過改變生長條件來控制晶體內(nèi)部缺陷的生成，改善和提高晶體的質(zhì)量和性能。晶體生長理論必須綜合考慮晶體生長的內(nèi)部因素和外部因素，并有機地將兩者結(jié)合起來，只有這樣才能全面地了解晶體生長的實際過程。同樣，只有綜合考慮了環(huán)境相和晶體相的晶體生長理論才能科學合理的解釋晶體生長的實際過程。

晶體生長過程中，電荷、質(zhì)量和能量的輸運是通過界面相來完成的，結(jié)晶物質(zhì)由環(huán)境相的成分變?yōu)榫w相的成分，必須要依次由環(huán)境相擴散到過渡層—環(huán)境相的表面相中，再從過渡層到吸附層，然后由吸附層到界面層—晶體相的表面層，最后由晶體相的表面層轉(zhuǎn)變?yōu)榫w相；晶體生長過程中，晶體相的變化是通過界面相來影響晶體的生長，環(huán)境相的變化也是通過界面相來影響晶體的生長；晶體生長過程中，界面相中的吸附層和界面的性質(zhì)以及吸附層與界面的相互作用決定著晶體的生長過程；可以通過改變界面相的性質(zhì)來控制晶體的生長速度，從而實現(xiàn)晶須定向生長的預見性可控性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及實驗方法

實驗主要原料為：鋁酸納、氫氧化納和鹽酸。成分級別為：分析純。

添加劑條件：在襯底中添加一價陽離子“Na+”、二價陽離子Mg2+、三價陽離子“Fe3+”以及一價陰離子“Cl-”、二價陰離子“SO42-”、三價陰離子“PO43-。

1.2 實驗設(shè)備及分析檢測

實驗常規(guī)使用主要設(shè)備有：水熱高壓反應釜、水熱溫度控制儀、恒溫電熱器、離心分離器、干燥箱、電熱燒結(jié)爐等。

JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡觀察顆粒的形貌。利用JEM-2010型透射電子顯微鏡附帶的X-射線衍射分析（XRD）能譜分析儀分析（EDS）進行樣品的結(jié)晶形態(tài)和成分元素定性分析。

2 結(jié)果與討論

多組分體系下存在多種“生長基元”，只有能量最高的生長基元才可以升級為體系的“有利生長基元”。通過計算穩(wěn)定能就可以確定有利生長基元。

2.1 極性陽離子“復合生長基元”模型構(gòu)建

前期構(gòu)建了在不同pH條件下的生長基元模型，指出了“雙聚體”是片狀形貌生成的基礎(chǔ)，“三聚體”是晶須生長的基礎(chǔ)。本文根據(jù)負離子配位理論，構(gòu)建添加極性陽離子條件下的“復合生長基元”。

本文分別選用正三價Fe3+離子，正二價離子Mg2+以及正一價的Na+陽離子做添加劑，參與溶液水解反應，分析其形成復合聚集體的過程，構(gòu)建添加了極性離子體系下的復雜生長基元運動。

前期討論了添加陽極性離子條件下的“復合生長基元”模型的構(gòu)建。研究水解之后， Fe3+、Mg2+以及Na+離子，在聚集體形成過程中，陽離子之間發(fā)生的“同晶替代”。

按照化學鍵的優(yōu)先吸引理論得知：一價陽離子“Na+”,容易與 [Al(OH)4(OH2)2]1的單聚體產(chǎn)生吸附，形成可以在溶液中穩(wěn)定存在的中性離子[Na Al（OH）4（OH2）2]0；二價陽離子“Mg2+”，容易與[Al（OH）5（OH2）]2的單聚體產(chǎn)生吸附，形成可以在溶液中穩(wěn)定存在的中性離子，[Mg Al（OH）5（OH2）]0；三價陽離子“Fe3+”容易和[Al（OH）6]3產(chǎn)生吸附，形成可以在溶液中穩(wěn)定存在的中性離子[Fe Al（OH）6]0；除此之外，理論上講還可能形成各種交叉吸附，生成各種電負性的復合型單聚體。

復合型單聚體有：

復合型雙聚體：

復合型三聚體：

[FeAl3（OH）4（OH2）9]8+到 [FeAl3（OH）14（OH2）7]2，[MgAl3（OH）4（OH2）9]7+到 [MgAl3（OH）14（OH2）7]3，[NaAl3（OH）4（OH2）9]6+到 [NaAl3（OH）14（OH2）7]4等等。以上的生長基元的形成，只是從理論上所作的推測。具體在溶液中真正形成的生長基元是哪一種,還需要結(jié)合實驗結(jié)果分析驗證并通過能譜分析檢測數(shù)據(jù)加以佐證。

2.2 添加極性陽離子條件下的實驗結(jié)果驗證

圖1是添加不同價的“陽離子”對水熱產(chǎn)物形貌影響的TEM圖，圖1（a）、(b)、(c)分別為添加了Na+、Mg2+、Fe3+的實驗樣品。

圖1 極性陽離子對水熱產(chǎn)物形貌影響的TEM圖Fig.1 TEM figure of water & thermal product feature affected by polar catatonics

由圖1可見：添加了陽離子Fe3+之后，對晶須生長的誘導作用比較明顯。這是因為除了與離子的吸附強弱有關(guān)外，還與原子半徑大小的匹配性有關(guān)。Fe3+原子半徑（0.064 nm）與Al3+的原子半徑（0.057 nm）接近，容易發(fā)生“同晶替代”，順利進入γ―AlOOH晶格，促進復合型“雙聚體”或“三聚體”的“生長基元”的形成。Mg2+的原子半徑為：0.172 nm，離子(+2)半徑：0.066 nm，均大于鋁。Na+的原子半徑為：共價半徑：0.154 nm，電子構(gòu)型:1s2 2s2p6 3s1,離子半徑：0.102 nm，也是遠大于鋁的原子半徑。所以不容易進入γ―AlOOH晶格。因此，只能靠吸附作用形成復合“生長基元”誘導出較粗一點的棒狀。

亦即：Fe離子復合型聚體出現(xiàn)的可能性要大于Mg離子復合型聚體和Na離子復合型聚體。溶液中穩(wěn)定存在的中性離子[Na Al（OH）4（OH2）2]0和 [Mg Al（OH）5（OH2）]0的可能性要比 [Fe Al（OH）6]0小。鐵離子發(fā)生同晶替代之后的模型如圖2。

圖2 鐵離子發(fā)生同晶替代的AlOOH 模型圖Fig.2 AlOOH model figure of the “isomorphous replacement” reactions of ferric ions

總之，在添加陽離子的狀態(tài)下，鐵離子對一維晶須方向的生長作用明顯。鈉離子與鹽酸離子次之。鐵離子是與原晶胞中的鋁原子發(fā)生了“同晶替代”，而誘導了一維生長。而鈉離子是依靠負離子配位形成“復合聚集體”誘導了一維生長。鎂離子是二價，所以容易誘導出長片狀形態(tài)。

2.3 “復合生長基元”模型的EDS能譜佐證

圖3是添加劑極性離子條件下實驗樣品的EDS能譜分析圖。

圖3 添加極性離子實驗樣品的EDS圖Fig.3 EDS figure of experimental samples added polar ions

其中：圖3（a）、（b）、（c）分別為添加了鈉離子、鎂離子、鐵離子的實驗樣品。

由圖3可見：主打元素顯示，產(chǎn)物為AlOOH。此外還分別顯示出了添加劑元素Na、M、Fe等。這就佐證了陽離子的存在。從圖中顯示的元素峰值的強弱也可以看出Na、Fe、進入晶格發(fā)生“同晶替代”的能力。為下一步合理選擇添加劑提供了參考依據(jù)。

3 結(jié) 論

根據(jù)負離子配位理論推導了添加劑體系下的“復合聚集體”形態(tài)，指出了可能出現(xiàn)的“復合生長基元”類型。用實驗結(jié)果驗證了推導的正確性。得出結(jié)論如下：

（1）實驗結(jié)果表明：鐵離子發(fā)生同晶替代的能力要強于鈉離子和鎂離子。生成相應的復合型聚集體，進而成為溶液中的穩(wěn)定“生長基元”。

（2）在添加劑狀況下，導致一維定向生長的生長基元仍是“三聚體”，所不同的是這種“三聚體”是由添加鈉離子之后發(fā)生晶型離子取代后形成的“復合型三聚體”。而導致二維片狀發(fā)展的生長基元仍是雙聚體，即也是由添加了復合離子組成的“復合雙聚體”[FeAl2（OH）2（OH2）8]7+。

[1] 施爾畏.水熱結(jié)晶學[M]. 北京:科學出版社, 2004.

[2] 郝保紅,方克明，向蘭. 納米（γ-AlOOH）水熱生長基元模型及結(jié)晶生長機理的研究[J].化學工程，2010,38（1）：71-74.

[3] 張克叢.晶體生長[M].北京:科學出版社，1981：222-223.

[4] 柳強.γ-AlOOH水熱定向生長形態(tài)的分子模擬研究[D].北京：清華大學，2009.

[5] 郝保紅,方克明,向蘭.納米AlOOH在不同pH介質(zhì)中的水熱結(jié)晶機制和界面模型：編者.中國第九屆全國顆粒制備與處理研討會論文集[C].山東：中國顆粒學會制備與處理專業(yè)委員會，2009，10：105-109.

[6] 郝保紅. 水熱法制備異型納米三氧化二鋁的工藝優(yōu)化及機理研究[D].北京：北京科技大學，2010.

Study on AlOOH “Complex Growth Elementary” Model Under Polar Cationic Condition

HAO Bao-hong1,ZHU Gguang-yun1,FANG Ke-ming2
（1. Department of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijng 102617, China; 2. Department of Metallurgy, University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083, China）

The AlOOH “complex growth elementary” model under added polar cationic condition was established by combining with hydrolysis characteristics and applying the negative ions ligand theory. The “isomorphous replacement” reaction of ferric ions in terms of atomic “aggregate” was revealed. The experimental results show that the theoretical derivation is correct, and the energy dispersive spectrum results prove existence of additional element.

AlOOH； Water & thermal environment； Isomorphous replacement； Atomic aggregate； Complex growth elementary

TB 383

A

1671-0460（2011）06-0554-03

2011-01-08

郝保紅（1962-），女，副教授，博士學位，山西人，2010年畢業(yè)于北京科技大學物理化學專業(yè)，研究方向：從事納米制備技術(shù)教學與科研工作。E-mail：haobaohong881110@yahoo.com.cn。