硝基苯類生產(chǎn)廢水處理工藝研究

姚黃麗（浙江博華環(huán)境技術(shù)工程有限公司，浙江省310012）

硝基苯類生產(chǎn)廢水處理工藝研究

姚黃麗（浙江博華環(huán)境技術(shù)工程有限公司，浙江省310012）

根據(jù)硝基苯類生產(chǎn)廢水特點(diǎn)，確定本次處理方案采用“鐵炭微電解+組合生化處理+后處理”的聯(lián)合處理工藝。在中試試驗(yàn)現(xiàn)場，實(shí)際情況與設(shè)計(jì)存在一定誤差，所以在中試過程中做了些調(diào)整：調(diào)整堿性廢水酸析用酸品種、加裝回流管線、酸析過濾池?cái)U(kuò)容、延長Fenton反應(yīng)時(shí)間。

硝基苯化合物；廢水；Fenton試劑法；微電解；鐵炭

1.引言

硝基苯生產(chǎn)廢水是一種含鹽有機(jī)工業(yè)廢水，如對這種廢水采用電解法，膜分離法，焚燒法，深井灌注法進(jìn)行處理，則電解法和焚燒法的運(yùn)行費(fèi)用高，膜分離法存在廢水中的SS和有機(jī)污染物對膜的堵塞問題，深井灌注法容易產(chǎn)生二次污染等問題，所以也很難在實(shí)際中推廣。

在硝基苯廢水處理工藝選擇上，物理處理技術(shù)操作簡單，反應(yīng)快速，但材料成本高，二次污染嚴(yán)重；化學(xué)處理技術(shù)處理速率快，耐受污染濃度高，但能源消耗大，工業(yè)化難度大；生物處理技術(shù)操作安全，運(yùn)行成本低，能實(shí)現(xiàn)污染物完全礦化，但也存在微生物耐受污染濃度低，降解速率慢，菌種的篩選培養(yǎng)問題。

對于含有高濃度難生物降解有機(jī)物的工業(yè)廢水，采用物理化學(xué)預(yù)處理手段十分有效。它既可降低有機(jī)物濃度，又可改善其生物降解性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造條件。因此，采用物化處理和生化處理相結(jié)合，首先將硝基苯類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解物質(zhì)，降低毒害性，再通過生化過程進(jìn)一步將有機(jī)物去除的方法成為目前處理難生物降解有機(jī)物的首選手段。

2.廢水來源

硝基苯類生產(chǎn)廢水主要來自TNT，MNT生產(chǎn)過程中各級洗滌分離器，其廢水中主要含有一硝基甲苯CMNT），硝基苯以及其它硝基苯類化合物的衍生物。根據(jù)廢水的酸堿度，硝基苯類廢水又分為堿性廢水和酸性廢水，其中堿性廢水中硝基化合物的含量小于1400 mg/L，COD為25000 mg/L左右，pH值為12；酸性廢水中硝基化合物的含量小于120 mg/L，COD為1300 mg/L以下，pH小于2。企業(yè)所排放的生產(chǎn)廢水中，構(gòu)成COD的有機(jī)污染物主要為硝基苯類物質(zhì)及其衍生物，這類物質(zhì)均為微生物難降解或不可降解、有毒有害有機(jī)物，可生化性差，是其廢水處理難點(diǎn)所在。

3.處理方案的選擇與確定

目前國內(nèi)外研究較多的物化處理方法主要有：混凝沉淀、活性炭吸附、化學(xué)氧化、萃取、蒸發(fā)、焚燒法等?；瘜W(xué)氧化法是炸藥廢水物化處理中最重要的方法，其研究深度和廣度大大超過其它方法?；瘜W(xué)氧化技術(shù)又分為化學(xué)催化氧化、濕式氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、電化學(xué)處理技術(shù)以及光催化氧化等，目前國內(nèi)外對此方面的技術(shù)研究都很多，報(bào)導(dǎo)的也很多，但大多處于方案室階段，工業(yè)化應(yīng)用存在大量技術(shù)問題，未能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)有效地應(yīng)用。在眾多化學(xué)氧化技術(shù)中，針對濕式氧化技術(shù)及以鐵屑為主的電化學(xué)處理技術(shù)的研究相對集中，而且有相關(guān)工程實(shí)例。濕式氧化技術(shù)及電化學(xué)處理技術(shù)都是近幾年來國內(nèi)外最新興起的高級氧化技術(shù)，對難降解污染物大都有很高的去除與降解效率。其中以濕式氧化技術(shù)處理效率最高，但此技術(shù)投資大，對設(shè)備的材質(zhì)要求高，運(yùn)行期間耗能大，只能適用于高濃度，小水量的有機(jī)廢水，不宜用于大水量工程項(xiàng)目上。

電化學(xué)處理技術(shù)中以鐵炭微電解為代表，此技術(shù)是以微電解產(chǎn)生的電能做激發(fā)能，破壞硝基化合物的結(jié)構(gòu)，使其變成易于生物降解的小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性，同時(shí)具有很好的脫色效果。由于鐵炭微電解采用微電解產(chǎn)生的電能為激發(fā)能，無須通電，處理每噸水的鐵屑耗量根據(jù)水質(zhì)的不同約在0.2～0.5kg之間，運(yùn)行費(fèi)用不高，可適用于大水量的情況。鑒于此：本次試驗(yàn)方案采用“鐵炭微電解+組合生化處理+后處理”的聯(lián)合處理工藝。

最終確定試驗(yàn)工藝流程圖如下：

圖2-1 中試工藝流程圖

4.處理工藝步驟

為了更好的驗(yàn)證工藝的可行性，確保今后的工程可靠運(yùn)行，本方案按照工廠提出的MNT酸、堿水的排放比例情況，試驗(yàn)用水采用酸性水與堿性水的比例為3：2配比。經(jīng)配比后的廢水進(jìn)入酸析池，調(diào)節(jié)廢水pH為2～3，此調(diào)節(jié)過程是一個(gè)酸析過程，混合后的廢水由于酸析的原因產(chǎn)生大量黃紅色懸浮物，經(jīng)初步沉淀過濾后，上清液進(jìn)入鐵炭微電解裝置，經(jīng)鐵炭微電解過程廢水中大部分的硝基化合物被轉(zhuǎn)化為苯胺類物質(zhì)，提高了廢水的可生化性。鐵炭微電解裝置出水加堿調(diào)節(jié)pH后進(jìn)入一級沉淀池，經(jīng)絮凝沉淀后上清液進(jìn)入中間水池，經(jīng)提升泵提升進(jìn)入生化厭氧段時(shí)進(jìn)行厭氧處理，出水進(jìn)入生化好氧段時(shí)進(jìn)行好氧處理，然后由泵打入后處理裝置進(jìn)行處理，最終達(dá)標(biāo)排放。

為確保污染物的達(dá)標(biāo)排放，工藝中設(shè)置了化學(xué)氧化即Fenton法的加藥裝置，此工藝為最終出水的“把關(guān)工藝”，以應(yīng)付突發(fā)情況。由于化學(xué)氧化設(shè)置在流程末端，使得化學(xué)氧化所需投加的藥劑要遠(yuǎn)少于在始端投加，因而運(yùn)行費(fèi)用較低。

廢水處理工藝分為預(yù)處理、生化處理及后處理三部分。預(yù)處理由酸析+鐵炭微電解工序組成；生化處理由厭氧+好氧工序組成；后處理由高級氧化+生物炭組成。

4.1 預(yù)處理工藝

由于這部分廢水是整個(gè)廢水處理的制約因素，也是整個(gè)廢水處理中的難點(diǎn)，為確保整體處理效果，本論文采用“高濃度廢水酸析+動(dòng)態(tài)鐵碳微電解池兩級還原+Fe2+/Fe3+還原氧化”預(yù)處理工藝。通過采用本處理方式不但可將硝基苯類廢水中的主要污染物COD去除50%左右，酚鈉去除率95%以上，而且可將廢水中的硝基化合物轉(zhuǎn)化為氨基化合物，提高廢水的可生化行，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造條件。

本文預(yù)處理系統(tǒng)采用“動(dòng)態(tài)鐵碳微電解池兩級還原Fe2+/Fe3+還原氧化預(yù)處理”技術(shù)。動(dòng)態(tài)鐵碳微電解池具有運(yùn)行費(fèi)用低、能耗小的特點(diǎn)，而且卸裝填料十分方便，催化劑的加入有效提高了微電池反應(yīng)的速度。同時(shí)由于動(dòng)態(tài)鐵碳微電解池的特殊構(gòu)造，使廢水在反應(yīng)過程中激起的漩渦有利于刷新鐵屑填料的反應(yīng)界面從而提高內(nèi)電解反應(yīng)的效率并可延長鐵屑床的老化時(shí)間。采用動(dòng)態(tài)鐵碳微電解池兩級還原，可確保還原過程中必要的H+濃度，有利于還原過程的進(jìn)行，并有效防止Fe2+/Fe3+氫氧化物在反應(yīng)器內(nèi)因pH過高而沉淀、有效避免鐵屑的板結(jié)。

Fe2+/Fe3+還原氧化預(yù)處理技術(shù)可進(jìn)一步將硝基苯還原為苯胺類物質(zhì)，然后由Fe3+氧化為醒類物質(zhì)在混凝沉淀中進(jìn)一步去除。同時(shí)生成的Fe（OH）2絮體本身具有很強(qiáng)的還原性，這樣使還原氣氛貫穿整個(gè)預(yù)處理過程。加上Fe3+具有的氧化能力，可進(jìn)一步將苯胺類有機(jī)物氧化成溶解度很小的醒式結(jié)構(gòu)化合物，有效提高了預(yù)處理的效率?，F(xiàn)場方案證明可達(dá)到或接近相關(guān)資料介紹的硝基苯類、苯胺類、COD預(yù)處理去除率88.5%，50.5%，70%的效果。

為進(jìn)一步提高廢水預(yù)處理效果并滿足后續(xù)生化處理工藝需要，廢水經(jīng)還原氧化預(yù)處理后，采用石灰中和并沉淀，上清液進(jìn)入生化處理工藝。

4.2 生化處理工藝

對硝基化合物廢水經(jīng)預(yù)處理后，厭氧段采用UASB/AF的工藝，厭氧環(huán)境可進(jìn)一步還原未能物化處理完全的硝基化合物，提高廢水的可生化性。好氧處理系統(tǒng)采用活性污泥+BAF處理工藝，可在將廢水中的硝胺類污染物、苯類等物質(zhì)氧化的同時(shí)避免了石灰石中和帶來的Ca2+附著于填料上，后續(xù)的BAF處理工藝將降解過程中產(chǎn)生的氨氮、硝酸鹽氮、業(yè)硝酸鹽氮及少量有機(jī)物染物分解。

為提高廢水的可生化性，在生化處理過程中引入部分生活污水，混合比例為1：1。如有條件，應(yīng)盡可能提高生活污水比例。

4.3 后處理工藝

考慮到廢水成分的復(fù)雜性及影響處理效果因素的多樣性、可變性，為確保廢水處理嚴(yán)格達(dá)標(biāo)排放，生化處理工藝的出水采用“絮凝→過濾→生物炭”處理工藝。

絮凝-過濾是在投加絮凝劑的基礎(chǔ)上，使廢水中殘余的懸浮物得以去除。

吸附法是目前去除DNT，MNT，TNT等較為有效的方法，活性炭是應(yīng)用最廣的吸附劑，通?；钚蕴康谋缺砻娣e高達(dá)500～1700m2/g，具有機(jī)械強(qiáng)度好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來源廣、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，可脫除廢水中剩余的微量污染物及色度，確保廢水的達(dá)標(biāo)排放。

采用生物活性碳技術(shù)，可將微生物富集并通過固定化微生物的降解作用使活性炭吸附能力得以恢復(fù)，從而大大延長了活性碳的更換周期。

3.4 廢水處理工藝流程處理工藝

工藝流程簡述：

廢水處理設(shè)施由四個(gè)單元構(gòu)成：即：預(yù)處理單元：包括高/低濃度廢水調(diào)節(jié)池、酸析池/微電解池/中和混凝池；生化處理單元：包括厭氧系統(tǒng)和好氧系統(tǒng)；后處理單元：包括混凝、過濾、生物炭系統(tǒng)；污泥處理單元：包括污泥池、污泥濃縮池、壓濾機(jī)等。

圖2 廢水處理工藝方框流程圖

5.試驗(yàn)過程調(diào)整

在中試試驗(yàn)現(xiàn)場，實(shí)際情況與設(shè)計(jì)存在一定誤差，所以在中試過程中做了如下調(diào)整。

（1）調(diào)整堿性廢水酸析用酸品種

原工藝方法：先將堿性廢水用成品酸調(diào)整pH值，后與酸性廢水混合進(jìn)入電解階段。

工藝調(diào)整：先將堿性廢水與酸性廢水按比例混合，調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行酸析后，再進(jìn)入電解階段。

調(diào)整原因：經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)直接對堿性廢水進(jìn)行酸析時(shí)消耗大量的高濃度成品酸，影響運(yùn)行成本。而酸性廢水的pH較低，能夠起到一定的酸析作用，減少了高濃度成品酸的用量。

工程實(shí)施時(shí)，如廠方能夠提供高于酸性廢水酸度的廢酸，可用原工藝方法，這樣可以節(jié)省一次性投資。

（2）加裝回流管線

原工藝方法：原計(jì)劃在生化部分加入少量生活污水（主要用于補(bǔ)充生化所需的P及微量元素），以提高廢水的可生化性。同時(shí)，生活污水能夠稀釋硝化物含量，進(jìn)一步保證微生物的安全。

工藝調(diào)整：加裝出水回流裝置。將經(jīng)過生化處理后的出水與微電解出水混合均勻后，再進(jìn)入生化處理。

調(diào)整原因：由于中試現(xiàn)場沒有生活污水，若使用自來水代替則成本過高，且不盡合理。所以，決定改造管路，將生化出水進(jìn)行回流。此舉能夠稀釋生化進(jìn)水的有毒物質(zhì)含量，改善生化部分的抗沖擊能力，降低運(yùn)營成本。

（3）酸析過濾池?cái)U(kuò)容

原工藝方法：酸析過濾池濾料面積較小。

工藝調(diào)整：制作體積為1m3的酸析過濾池，與原過濾池連通。

調(diào)整原因：酸析過后生成大量紅色懸浮物，需要去除。中試采用的是以石英砂作為主要濾料的濾池，由于原工藝過濾面積較小，無法保證鐵炭微電解部分的進(jìn)水量，所以，通過擴(kuò)容過濾池加以解決。

（4）延長Fenton反應(yīng)時(shí)間

由于增加回流，F(xiàn)enton反應(yīng)停留時(shí)間偏短，因此將Fenton反應(yīng)池后的中和池也改為反應(yīng)池，將中和加藥過程移至中間池進(jìn)行。

6.結(jié)束語

采用“鐵屑內(nèi)電解+組合生化處理+后處理”的聯(lián)合處理工藝處理含硝基化合物廢水切實(shí)可行，進(jìn)水硝基化合物濃度在50mg/L以內(nèi)對生化影響不明顯。在工程上通過預(yù)處理并采用回流方式，這個(gè)指標(biāo)是可以達(dá)到的。

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