□文/盧斗江西部礦業(yè)投資(天津)有限公司
低品位 廢雜銅火法熔煉 技術(shù)述評
Comment on the Low-grade Scrap Copper Pyrometallurgical Technology
□文/盧斗江
西部礦業(yè)投資(天津)有限公司
本文著重介紹國內(nèi)低品位廢雜銅火法熔煉技術(shù)的進(jìn)展,針對國外的富氧頂吹熔煉、卡爾多爐工藝進(jìn)行了述評。
我國是銅礦資源較少的國家,礦產(chǎn)銅主要依賴進(jìn)口銅精礦。因而充分利用國內(nèi)外廢雜銅資源,成為我國銅冶煉工業(yè)發(fā)展的重要組成部分。
廢雜銅因含雜質(zhì)的不同分高品位和低品位廢雜銅。含銅較高的廢純銅或廢純銅合金可以直接制取再生桿或銅合金產(chǎn)品。低品位雜銅因含銅量低,含雜質(zhì)高,要先經(jīng)火法熔煉鑄成陽極銅,然后電解精煉成電銅,并回收其他有價金屬。我國現(xiàn)有廢雜銅的預(yù)處理及再生利用技術(shù)與裝備,主要集中在高品位的廢雜銅。對低品位廢雜銅的處理能力較弱,主要原因是處理低品位廢雜銅的技術(shù)與裝備不適用。傳統(tǒng)的鼓風(fēng)爐-轉(zhuǎn)爐-陽極爐環(huán)境污染嚴(yán)重。而采用固定式陽極爐等處理低品位廢雜銅,經(jīng)濟(jì)運(yùn)行不合理,處理不好會污染環(huán)境。
低品位廢雜銅含銅在20%~90%,且來源廣,成分復(fù)雜,形狀各異,處理難度比較大。但由于部分低品位廢雜銅(品位一般在25%~30%)價格僅相當(dāng)于相同品位銅精礦價格的 83%左右,再加上可以分揀出其他有價金屬、廢塑料等,故具有明顯的獲利優(yōu)勢。濕法冶金工藝由于除雜質(zhì)能力差,貴金屬回收率低,在廢雜銅回收利用領(lǐng)域很少采用。本文主要針對處理低品位廢雜銅的火法熔煉技術(shù)發(fā)展進(jìn)行述評。
1. 低品位廢雜銅一般含有廢橡膠、樹脂、塑料等有機(jī)物,熔煉過程中容易產(chǎn)生二惡英污染,必須在高溫下分解,溫度控制在1 100~1 200℃,要有足夠的二次燃燒空間。
2. 原料中填料為CaCO3、BaCO3、硅酸鋁等,穩(wěn)定劑為Pb、Sn化合物,這些雜質(zhì)必須進(jìn)入爐渣。原料來源復(fù)雜,要求爐渣成分、熔點(diǎn)波動范圍大。
3. 耐火材料的選擇。目前多選用高檔的耐火材料來適應(yīng)爐溫、渣型的大幅度波動。
4. 對原料、燃料適應(yīng)性強(qiáng),并可以處理氧化礦。
5. 要充分利用有機(jī)物燃燒的熱量,燃料選擇范圍要廣。
6. 生產(chǎn)流程環(huán)節(jié)少,操作簡單,運(yùn)行成本低。
7. 環(huán)境污染小,能夠滿足國家環(huán)保要求。
8. 爐壽命要長,維修成本低。
9. 最大限度地節(jié)省投資。
目前,國內(nèi)低品位廢雜銅以電子廢料、銅泥、陽極爐爐渣等物料為主,其熔煉多采用二段法,廢雜銅先在鼓風(fēng)爐內(nèi)還原熔煉成黑銅,或在轉(zhuǎn)爐內(nèi)吹煉成次粗銅,然后在陽極爐中或其他精煉爐中精煉成陽極銅。這種工藝流程復(fù)雜,設(shè)備多,能耗高,環(huán)保不能滿足要求。國內(nèi)處理低品位廢銅的相關(guān)技術(shù)綜述如下。
1. 鼓風(fēng)爐熔煉技術(shù)
國內(nèi)企業(yè)采用鼓風(fēng)爐處理廢線路板和銅泥。廢線路板一般含銅15%~20%。將廢線路板直接加入鼓風(fēng)爐中,以焦炭為原料,加入石灰石(或石灰英)等熔劑,其中鐵、鈣分別與二氧化硅直接造渣,形成熔融狀態(tài)的爐渣。銅則在還原氣氛中被回收,最終形成粗銅錠,含銅量一般在80%~90%之間,含有微量的貴金屬。銅錠由銅熔煉企業(yè)作為爐料,通過轉(zhuǎn)爐或陽極爐進(jìn)一步回收銅和貴金屬。鼓風(fēng)爐處理廢電路板的問題是環(huán)境污染不容易解決。
銅泥一般含銅25%~30%,來源于電子工業(yè)和電鍍行業(yè)。在廣東、江西、江蘇一些企業(yè)采用鼓風(fēng)爐熔煉技術(shù)處理銅泥。以氧化鈣為粘合劑,人工制成直徑大約100毫米的團(tuán)礦,然后 再鼓風(fēng)爐熔煉,以焦炭為燃料和還原劑,最終產(chǎn)品為粗銅,其中含銅85%~90%,需要在陽極爐進(jìn)一步精煉。
陽極爐渣一般含銅15%~40%。天津某企業(yè)采用鼓風(fēng)爐處理陽極爐渣。陽極爐渣經(jīng)破碎機(jī)破碎后,通過上料斗進(jìn)入鼓風(fēng)爐頂部的加料口。日處理量在18~30噸,以焦炭作為燃料和還原劑,加入石灰石、石英石等熔劑,其中鐵、鈣分別與二氧化硅直接造渣,形成熔融狀態(tài)的爐渣。銅則在還原氣氛中被回收,產(chǎn)出次黑銅,含銅量一般在80%~85%之間,爐渣含銅在1%左右,作為棄渣處理。次黑銅錠進(jìn)入固定式陽極爐精煉產(chǎn)出陽極銅。
2. 回轉(zhuǎn)式焚燒爐熔煉技術(shù)
國內(nèi)某公司采用回轉(zhuǎn)式焚燒爐處理廢電路板和電子廢料,工藝過程是:電子廢料加入回轉(zhuǎn)爐中,噴柴油點(diǎn)火并使電子廢料中的有機(jī)物自燃,溫度約為800℃,保證在焚燒過程中銅、貴金屬和玻璃纖維不熔化。燃燒產(chǎn)生的煙氣進(jìn)入二次燃燒室,在1 200℃的溫度下繼續(xù)燃燒,使二惡英分解。通過二次燃燒室的煙氣迅速進(jìn)入快速冷卻設(shè)施,使煙氣在幾秒鐘之內(nèi)降溫到400℃以下,避免了二惡英的再次合成,消除了污染。經(jīng)過焚燒之后的廢電路板,已經(jīng)沒有有機(jī)物的污染問題。焚燒料加入陽極爐中進(jìn)行熔煉。該技術(shù)是目前處理廢電路板及電子廢料較好的技術(shù)。焚燒過程的熱能主要是廢電路板中有機(jī)物的燃燒,這樣可以使能耗大大的降低,達(dá)到節(jié)能的效果。
3. 陽極爐熔煉技術(shù)
目前國內(nèi)一些小型再生銅企業(yè)采用陽極爐熔煉部分低品位廢銅,但一般含銅平均品位都大于85%,經(jīng)過反復(fù)氧化還原后,得到陽極銅。為了彌補(bǔ)銅原料的不足,國內(nèi)大型再生銅冶煉企業(yè)通常采用配料的方式,加入部分低品位廢銅。
采用陽極爐熔煉低品位廢銅,需要反復(fù)氧化造渣、還原,能耗高、生產(chǎn)周期長、耐火材料損耗大,經(jīng)濟(jì)上不很合理。另外,由于低品位廢銅含有大量的有機(jī)物,在熔煉過程中產(chǎn)生含持久性有機(jī)污染物,環(huán)保問題難以解決。因此,低品位廢雜銅宜進(jìn)行單獨(dú)熔煉,并對產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行有效的處理,從而做到經(jīng)濟(jì)合理,環(huán)保達(dá)標(biāo)。
1. 卡爾多爐
卡爾多爐是瑞典波立登公司開發(fā)的一項(xiàng)冶煉技術(shù),最早應(yīng)用于處理含鉛煙塵,目前被成功用來冶煉鉛精礦、廢雜銅、陽極泥等。波立登公司在應(yīng)用卡爾多爐處理廢雜銅的過程中,發(fā)現(xiàn)它是處理低品位廢銅最有競爭力的技術(shù),經(jīng)濟(jì)效益很好。后來這種技術(shù)很快推廣到其他國家的許多具有不同生產(chǎn)能力的冶煉廠處理各種物料。
1992年意大利威尼斯附近的Nuova Samim銅冶煉廠利用波立登的卡爾多爐技術(shù)處理低品位廢雜銅,年產(chǎn)2.5萬噸粗銅。俄羅斯的Kasimov利用卡爾多爐技術(shù)處理廢雜銅和廢舊電子元件。印度SWIL銅業(yè)公司2000年引進(jìn)波立登技術(shù)11m3的卡爾多爐處理廢雜銅,年產(chǎn)銅6萬噸。 2007年我國江西銅業(yè)引進(jìn)卡爾多爐處理廢雜銅,年產(chǎn)銅5萬噸。
卡爾多爐有多種類型,但基本結(jié)構(gòu)類似,其爐子本體與煉鋼氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的形狀相似,由圓筒形的下部爐缸和喇叭形爐口兩部分組成,內(nèi)襯耐火磚。爐子本體在電機(jī)、減速傳動機(jī)的驅(qū)動下,既可以前后傾轉(zhuǎn)又可以繞爐子中心軸線轉(zhuǎn)動。正常作業(yè)時,爐體在相對水平位置28°的位置上不停轉(zhuǎn)動,熔體中不存在死角,爐內(nèi)攪拌激烈,傳熱傳質(zhì)條件非常好,適合廢雜銅的冶煉。頂部設(shè)有整體式煙罩和水冷煙道,煙氣進(jìn)入收塵系統(tǒng),環(huán)保條件好。頂吹噴槍通過煙罩從爐口插入爐內(nèi)。
卡爾多爐處理廢雜銅分加料、熔煉、放渣、吹煉、出銅5個步驟,在一臺爐內(nèi)分階段完成,粗銅品位可達(dá)到98%??柖酄t處理廢雜銅工藝是國外二段法處理廢雜銅的一種先進(jìn)工藝。其反應(yīng)過程通常用廢雜銅原料中的鐵作為還原劑 ,添加石英石熔劑。
卡爾多爐可以處理含銅15%~99%的廢雜銅,適應(yīng)性強(qiáng),物料不用預(yù)處理,可以直接入爐。可以控制氧化和還原氣氛,渣含銅可以得到有效控制。爐體結(jié)構(gòu)緊湊,密閉性強(qiáng),環(huán)保條件好。但爐體轉(zhuǎn)動部件多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,投資昂貴,單爐產(chǎn)能小于10萬噸。爐內(nèi)間斷作業(yè),爐內(nèi)溫差大,煙氣流速高,耐火磚損耗高,爐壽命較短,不適合大規(guī)模引進(jìn)處理低品位廢雜銅。
2. 氧氣頂吹熔煉
氧氣頂吹熔煉分根據(jù)熔煉方式分氧氣頂吹浸沒式熔煉與非浸沒式熔煉。
氧氣頂吹浸沒式熔池熔煉的代表爐型是澳斯麥特爐與艾薩爐,兩者大同小異,都是在悉羅噴槍的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種噴槍頂吹熔池熔煉技術(shù),只是在爐體結(jié)構(gòu)與噴槍構(gòu)造上存在差別。通過近十余年的發(fā)展,都獲得了不同程度的應(yīng)用和改善。澳斯麥特冶煉技術(shù)因其工藝的適用性和靈活性,在中國的原生銅冶金領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛。
澳斯麥特爐為圓柱型爐體結(jié)構(gòu),內(nèi)襯耐火材料。其關(guān)鍵設(shè)備是一種直立浸沒式噴槍,從爐頂插入熔池的渣層進(jìn)行熔煉,把燃料與氣體直接送入熔體的同時中,通過激烈攪拌,發(fā)生高強(qiáng)度的熔煉反應(yīng)。
噴槍由四根同心管制成,共四層,最內(nèi)層是粉煤和空氣(載煤風(fēng)),第二層是氧氣,第三層是空氣,最外層是用于保護(hù)第三層套筒壁的套筒空氣,同時供燃燒煙氣中的硫及其它可燃組分之用,最外層在熔體之上,不插入熔體,所有管材均為316L不銹鋼。
頂吹熔煉技術(shù)應(yīng)用于銅精礦冶煉已經(jīng)非常成熟,國外有應(yīng)用于處理廢渣和電子廢物的先例如日本同和公司。主要技術(shù)特點(diǎn)是:原料適應(yīng)性強(qiáng)、熔煉強(qiáng)度高、自動化程度高、環(huán)保條件好。主要缺點(diǎn)是:需要引進(jìn)專利技術(shù),價格昂貴;爐壽命短,需要高檔耐火材料,維修費(fèi)用高;周期熔煉,槍頭(不銹鋼管)消耗大,運(yùn)行成本高。
非浸沒式熔煉的代表爐型是自熱爐。自熱爐又稱“北鎳法”,應(yīng)用于金川集團(tuán)公司高品位二次銅精礦的熔煉,是1991年從俄羅斯引進(jìn),圓柱型爐體結(jié)構(gòu),內(nèi)襯鎂鉻磚,形狀類似于艾薩爐和奧斯麥特爐,采用噴槍工業(yè)純氧(氧氣90%~99%)頂吹,噴槍是非浸沒式的,不插入熔池內(nèi)。主要處理金川公司高锍鎳磨浮分離后含銅50%~60%的二次銅精礦,現(xiàn)年產(chǎn)粗銅7萬噸。由于采用工業(yè)純氧吹煉,能夠充分利用金屬硫化物的氧化放熱,且利用率比較高,在不加入或少加入燃料的情況下,就能保證冶煉過程的正常進(jìn)行,被稱為“自熱爐”。
主要特點(diǎn)是:
(1)對原料適應(yīng)性強(qiáng),對原料物理形態(tài)及化學(xué)成分要求不高,可以處理粉料和塊料;
(2)生產(chǎn)率高;
(3)熱利用率高;
(4)煙氣量小。
主要缺點(diǎn)是:
(1)爐壽命短,維修費(fèi)用高;
(2)槍頭消耗不銹鋼管,并需要高壓氧,運(yùn)行成本高;
(3)爐體上部燃燒空間小。
根據(jù)頂吹熔煉的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及原理,采用頂吹熔煉處理低品位廢銅在技術(shù)上有一定可行性,但需要進(jìn)一步探討。
近年來,中國銅冶煉技術(shù)發(fā)展迅速,在引進(jìn)、消化、吸收富氧頂吹熔煉的基礎(chǔ)上,自主研發(fā)富氧底吹和富氧雙側(cè)吹熔池熔煉技術(shù),取得了長足的進(jìn)展。
1. 富氧底吹熔池熔煉
富氧底吹熔池?zé)掋~法、水口山煉銅法、氧氣底吹造锍捕金工藝均指同一種工藝方法。真正的富氧底吹煉銅法是在東營方圓有色金屬公司取得生產(chǎn)成功,被命名為“高富氧底吹熔池?zé)掋~新工藝”。
其主體核心設(shè)備是1臺臥式可回轉(zhuǎn)的反應(yīng)爐,內(nèi)襯鉻鎂磚,外形類似諾蘭達(dá)爐和智利的特尼恩特熔煉爐。區(qū)別是諾蘭達(dá)爐和智利特尼恩特爐通過風(fēng)口送氧,而底吹爐是通過氧槍送氧。底吹爐共有9支氧槍,分兩排布置:下排呈7o角,5支氧槍,上排呈22o角,4支氧槍。上下排的氧槍夾角為15o,錯開排列,采用富氧熔煉。與此配套的是主要有制氧站、硫酸系統(tǒng)、轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)、余熱鍋爐、電收塵和渣緩冷、渣選礦系統(tǒng)。
底吹熔煉的技術(shù)特點(diǎn):
(1)原料適應(yīng)性強(qiáng)。底吹熔煉爐可以處理塊料,也可以處理粉料。適宜處理含金、銀比較高的各種銅精礦,造锍捕金效果好,也特別適宜處理含砷較高的銅精礦,對銅精礦的品位要求不高。
(2)備料簡單。精礦不用制粒和干燥,濕精礦可直接入爐,煙塵率低。
(3)操作安全性高。富氧空氣從爐體底部先進(jìn)入銅锍層參加反應(yīng),不易形成泡沫渣。
(4)生產(chǎn)操作易于掌握。整套系統(tǒng)采用了DCS控制,自動化程度較高,易于掌握。
(5)完全自熱熔煉,能耗低。富氧濃度高達(dá)70%~80%,可降低燃料消耗,甚至不用外加任何燃料,煙氣量少,利于后續(xù)煙氣處理工序。
(6)銅回收率高。盡管底吹熔煉爐渣含銅比較高,銅直收率低,但經(jīng)過爐渣選礦后,渣尾礦含銅低,銅總回收率高。
(7)投資省。臥式爐結(jié)構(gòu)形式,廠房低。具有自主知識產(chǎn)權(quán),可省去引進(jìn)其他富氧熔煉技術(shù)高昂的許可證費(fèi)用。
(8)環(huán)保條件好。采用高壓富氧空氣,不需要捅風(fēng)眼機(jī),操作控制靈活,富氧空氣從爐底部進(jìn)入,產(chǎn)生的噪音小。爐頂加料口容易維持負(fù)壓,不需要?dú)夥獯胧?,能有效防止煙氣外逸?/p>
(9)作業(yè)率高。氧槍壽命較長,不需要頻繁停爐換槍,生產(chǎn)效率高。
目前富氧底吹熔池熔煉技術(shù)在銅精礦熔煉方面已顯示出高效、環(huán)保、節(jié)能的效果,應(yīng)用于低品位廢雜銅熔煉有一定的可行性,但尚需要理論研究、爐型改造和實(shí)踐驗(yàn)證。
2. 富氧雙側(cè)吹熔池熔煉
針對低品位廢雜銅的火法熔煉,國內(nèi)目前正在金峰爐的基礎(chǔ)上研究一種新的爐型。該爐類似金峰爐,是一個具有固定爐床、橫斷面為矩形的豎爐,形象地說是“鼓風(fēng)爐座在前床上”。側(cè)墻、端墻和爐頂為水套結(jié)構(gòu),爐底前床和爐頂下部的一段圍墻用鎂鉻磚砌筑,有上、下兩排風(fēng)眼,屬于雙側(cè)吹富氧熔池熔煉。冶煉工藝的冶煉機(jī)理和過程總體上與通用的銅冶煉工藝一致,其關(guān)鍵技術(shù)在于熔煉爐。雙側(cè)吹熔煉爐是一巨型熔池熔煉爐,爐體上部兩側(cè)共設(shè)置了兩排風(fēng)口。熔煉爐的主要特點(diǎn)是采用深熔池熔煉,風(fēng)口位于渣層,即富氧氣體直接通過爐渣進(jìn)入熔池進(jìn)行熔煉。深熔池熔煉保證爐渣與冰銅(粗銅)的充分的沉降分離,預(yù)計(jì)出爐渣含銅在0.6%以下,經(jīng)過電爐進(jìn)一步貧化,渣含銅可以降低到0.5%以下。
該爐屬雙側(cè)吹熔池熔煉,能快速的完成廢雜銅的熔化、還原和造渣反應(yīng)。熔池可控制在氧化氣氛,也可控制在還原或中性氣氛。冶煉過程仍采用SiO2-CaO-FeO渣系,但熔劑僅選用石灰石,爐渣熔點(diǎn)可在1 150℃~1 400℃任意選擇。
基于爐渣對銅水套材質(zhì)基本不侵蝕,爐體采用銅水套拼裝,施工時間短,投資低。生產(chǎn)過程中維護(hù)量極小,維護(hù)費(fèi)用很低。經(jīng)金峰銅業(yè)連續(xù)兩年多的生產(chǎn)實(shí)踐證明,爐壁依靠銅水套掛渣進(jìn)行生產(chǎn)是安全可靠的。
爐膛上部的風(fēng)眼能有效的補(bǔ)充二次風(fēng),并有足夠的空間保證將揮發(fā)的有機(jī)物在1 100℃~1 350℃的溫度下完全燃燒。鋅、銻、鎘進(jìn)入煙塵后進(jìn)一步回收,鉛和錫一部分進(jìn)入煙塵一部分進(jìn)入渣。鐵、錳、鋁氧化后進(jìn)入渣中。
爐的燃料可以用焦粉或無煙煤,也可采用天然氣,亦可焦粉、天然氣混用。熔煉爐在-50Pa~-100Pa下工作,無溢散煙氣,爐體周圍勞動環(huán)境優(yōu)越。風(fēng)口不需要清理和更換,工人勞動強(qiáng)度小。生產(chǎn)過程采用DCS控制,自動化程度高。
廢雜銅冶煉過程中要重點(diǎn)控制反應(yīng)產(chǎn)生的煙氣,杜絕二惡英的生成。為嚴(yán)防二惡英在500℃以下重新合成,余熱鍋爐出口煙氣溫度一般控制在600℃~650℃。該煙氣采用噴水冷卻或動力波驟冷后,煙氣溫度迅速降低到200℃以下,采用布袋除塵器收下余塵,將煙氣放空。
雙側(cè)吹熔池熔煉有如下特點(diǎn):
(1)拼裝銅水套:爐體采用銅水套拼裝,投資低,因而降低了耐火材料的消耗;
(2)渣含銅低:在一個爐內(nèi)完成熔煉與分離過程,預(yù)計(jì)渣含銅可達(dá)到≤0.5%,直收率高于其他爐型,預(yù)計(jì)可達(dá)到97%;
(3)能耗低:噸銅綜合能耗低,預(yù)計(jì)粗銅綜合能耗≤280Kg標(biāo)煤(國家粗銅能耗先進(jìn)指標(biāo)為≤340 Kg標(biāo)煤);
(4)環(huán)保效果好:爐體密封性強(qiáng),生產(chǎn)過程中無煙氣外溢,車間操作環(huán)境好,同時,由于煙氣溫度高并采用富氧熔煉,因此,有機(jī)物得到較好的分解,煙氣量減少60%~70% ;
(5)廠房投資低:由于廠房高度低(目前的金峰爐總高約33米),與澳斯麥特爐(廠房總高約55米)相比,土建投資大幅降低;
(6)對原料的適應(yīng)性強(qiáng):適宜處理低品位廢銅,同時也可以處理銅氧化礦。
目前該工藝還處于理論研究階段,應(yīng)用于低品位廢雜銅熔煉尚需要進(jìn)一步的研究和論證。
傳統(tǒng)的低品位廢雜銅的熔煉通常采用鼓風(fēng)爐熔煉-轉(zhuǎn)爐吹煉-陽極爐精煉的三段法,流程長、能耗高,環(huán)境污染嚴(yán)重,無論從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)保方面分析,現(xiàn)在均已不可能采用。
采用陽極爐熔煉低品位廢雜銅,需要反復(fù)氧化還原,能耗高、生產(chǎn)周期長、耐火材料損耗大,經(jīng)濟(jì)上不合理。另外,由于低品位廢銅含有大量的有機(jī)物,在熔煉過程中產(chǎn)生含持久性有機(jī)污染物,環(huán)保問題難以解決。
引進(jìn)卡爾多爐或澳斯麥特爐工藝,不但設(shè)備價格昂貴,運(yùn)行成本高,而且需要支付高昂的專利費(fèi)和技術(shù)服務(wù)費(fèi),一般的再生銅企業(yè)難以承受。
筆者認(rèn)為在具有完全自有知識產(chǎn)權(quán)的富氧底吹熔煉或雙側(cè)吹熔煉的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究論證,并對爐型等進(jìn)行改進(jìn)和完善,研發(fā)出適合我國國情的低品位廢雜銅熔煉的新爐型,是低品位廢雜銅火法冶煉的發(fā)展趨勢和方向。
(略)