二茂鐵端基修飾的聚酰胺胺樹形分子的熱穩(wěn)定性研究

王爾新,肖鳳娟,張立業(yè),施民梅,尹常曉

(1.承德石油高等?？茖W(xué)校熱工系,河北承德 067000;2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050043;3.承德市環(huán)境科學(xué)研究院,河北承德 067000;4.滄州高等師范?？茖W(xué)?；瘜W(xué)與環(huán)境科學(xué)系,河北滄州 061001)

二茂鐵端基修飾的聚酰胺胺樹形分子的熱穩(wěn)定性研究

王爾新1,肖鳳娟2,張立業(yè)3,施民梅4,尹常曉2

(1.承德石油高等?？茖W(xué)校熱工系,河北承德 067000;2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050043;3.承德市環(huán)境科學(xué)研究院,河北承德 067000;4.滄州高等師范?？茖W(xué)?；瘜W(xué)與環(huán)境科學(xué)系,河北滄州 061001)

以第2代聚酰胺胺(G2-PAMAM)樹形分子為基體,通過二茂鐵甲醛與G2-PAMAM端氨基之間的還原氨化反應(yīng),完成了對G2-PAM AM的二茂鐵端基修飾,合成了末端含二茂鐵基團(tuán)的聚酰胺胺樹形分子(G2-PAMAM-Fc)。用熱重分析(TG-D TG)、差示掃描量熱分析(DSC)研究了2種物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熱行為特性。紫外/可見光譜在438 nm波長下的分析表明,二茂鐵在 G2-PAMAM分子上的接枝率為78%。G2-PAM AM-Fc比 G2-PAM AM的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度高,2種分子具有不同的熱分解特點,G2-PAMAM-Fc在分解溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)3個熱失重階段,對應(yīng)于DTG的3個失重峰,而 G2-PAM AM只有2個失重階段。合成的 G2-PAM AM-Fc在170℃才出現(xiàn)明顯熱失重現(xiàn)象。二茂鐵的端基修飾可以顯著提高 G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性,對二茂鐵接枝后G2-PAM AM-Fc的熱穩(wěn)定性提高的機(jī)理進(jìn)行了探討。

聚酰胺胺;樹形分子;二茂鐵;熱穩(wěn)定性;接枝率

樹形分子及超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量活性端基,具有低黏度、高的分子質(zhì)量及良好的熱穩(wěn)定性。通過其端基修飾和改性,可以獲得所需的分子結(jié)構(gòu)和功能特性。用二茂鐵對樹形分子或超支化聚合物進(jìn)行端基修飾,將二茂鐵基團(tuán)引入樹形的分子結(jié)構(gòu)中,將樹形分子的特殊結(jié)構(gòu)和二茂鐵獨特的電、光化學(xué)特性結(jié)合起來,綜合發(fā)揮2種物質(zhì)的優(yōu)勢,有望在電子材料、超分子科學(xué)、納米結(jié)構(gòu)材料、催化劑等領(lǐng)域顯示其應(yīng)用前景[1-5],特別是一步法合成樹形分子的成功,使樹形分子大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化成為可能,從而為二茂鐵對樹形分子或超支化聚合物的端基改性提供良好的原料來源,展現(xiàn)出良好的研發(fā)可行性。開發(fā)二茂鐵基功能高分子材料正成為新材料研究關(guān)注的熱點[6-10]。聚酰胺胺(PAMAM)樹形分子是超支化聚合物和樹枝狀大分子化合物家族中的一種,其合成方法較簡單,在催化劑、納米材料合成、藥物載體、涂料及染料等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用[11-13]。將二茂鐵接枝在超支化聚酰胺胺分子上,對其進(jìn)行二茂鐵的端基改性,有望進(jìn)一步賦予其獨特的功能特點,產(chǎn)生新型的超支化聚酰胺胺基二茂鐵(PAM AM-Fc,即末端含二茂鐵基團(tuán)的聚酰胺胺樹形分子)材料。然而,一種新型材料的熱分解溫度和熱穩(wěn)定性與其在眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用密切相關(guān),熱穩(wěn)定性能的好壞直接決定其應(yīng)用價值,故研究材料的熱穩(wěn)定性是開發(fā)一種新型材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[14]。

筆者在合成第2代端氨基聚酰胺胺樹形分子(G2-PAMAM)的基礎(chǔ)上,通過二茂鐵甲醛與 G2-PAMAM氨基之間的還原氨化反應(yīng),完成了對G2-PAMAM的二茂鐵端基修飾。通過綜合熱分析研究了合成產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、熱分解溫度和熱穩(wěn)定性,對二茂鐵端基修飾前后的 G2-PAMAM和G2-PAMAM-Fc的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

全部試劑均為分析純且在必要時進(jìn)行蒸餾提純。二茂鐵甲醛(上海邦成化學(xué)試劑有限公司提供);端氨基G2-PAMAM,按文獻(xiàn)用發(fā)散法通過甲基丙烯酸酯與乙二胺的麥徹爾加成方法合成[13]。用Shimadzu UV 2100型紫外/可見分光光度計(UV/Vis)測定二茂鐵在G2-PAMAM上的接枝率,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在日本島津公司的TA-60WS型差示掃描量熱儀(DSC)上進(jìn)行,N2保護(hù),升溫速率為10℃/m in。熱失重測定在瑞士Mettler TGA/DSC-1上進(jìn)行,N2保護(hù),升溫速率為10℃/min。

1.2 G2-PAMAM-Fc的合成

實驗按文獻(xiàn)[13]所述方法進(jìn)行,首先在甲醇溶劑中將乙二胺和甲基丙烯酸甲酯于40～60℃中反應(yīng)產(chǎn)生0.5代酯端基的聚酰胺胺(G0.5-PAM AM),G0.5-PAMAM繼續(xù)與過量的乙二胺反應(yīng)生成端氨基G1-PAMAM,重復(fù)以上反應(yīng)2次后合成出大分子的端氨基G2-PAMAM。再按文獻(xiàn)[6]方法合成端基二茂鐵修飾的G2-PAMAM-Fc。其合成步驟如下:用滴液漏斗將二茂鐵甲醛的無水甲醇溶液滴入G2-PAMAM甲醇溶液中(n(二茂鐵甲醛)︰n(G2-PAMAM中的氨基)=1.1︰1),在少許鹽酸催化劑的作用下于40℃左右反應(yīng)4～5 h,將反應(yīng)溫度降至室溫后加入與二茂鐵甲醛相同物質(zhì)的量的硼氫化鈉,繼續(xù)攪拌1 h,得到橙色油狀液體。真空除溶劑、柱層析提純后,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑得棕紅色蠟狀固體產(chǎn)物,產(chǎn)率為78%。實驗過程以層析法和紅外光譜法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程,用Shimadzu UV 2100型紫外/可見分光光度計(UV/Vis),以二茂鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)曲線,測定二茂鐵在G2-PAMAM上的接枝率。

實驗原理如圖1所示。

圖1 實驗原理圖Fig.1 Experiment p rincip le

2 結(jié)果與討論

2.1 G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc結(jié)構(gòu)示意圖

合成的 G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc結(jié)構(gòu)見圖2 a)和圖2 b)。

圖2 G2-PAM AM和 G2-PAM AM-Fc結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc

2.2 二茂鐵在G2-PAMAM上的接枝率

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)化溫度

圖3 G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc的差示掃描量熱分析Fig.3 DSC curve of G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc

G2-PAMAM和G2-PAMAM-Fc的差示掃描量熱分析結(jié)果見圖3。由圖3可見 G2-PAM AM的 Tg低于0℃(見圖3 a)),Tg的起始點溫度為-12.35℃,中間點溫度為 -8.7℃,因為 G2-PAM AM在常溫下是一黏稠的淡黃色物質(zhì),其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度低于0℃[14];但二茂鐵取代相應(yīng)的端氨基后的 G2-PAMAM-Fc的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度明顯較相應(yīng)基體PAM AM高(見圖3 b)),其 Tg的起始點溫度為-0.5℃,中間點溫度為9.6℃。因為二茂鐵取代G2-PAMAM端氨基后,G2-PAMAM分子表面的二茂鐵剛性環(huán)由于空間立體效應(yīng)的影響,使 G2-PAM AM分子鏈段化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻,引起G2-PAMAM-Fc的 Tg明顯升高,但因其常溫下為蠟狀物質(zhì),故其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度仍不會太高。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

G2-PAMAM和 G2-PAMAM-Fc的熱行為分析通過在氮氣保護(hù)下的熱失重分析儀(TGA)完成,其典型的熱失重圖見圖4a),G2-PAMAM和G2-PAMAM-Fc在不同溫度下的質(zhì)量損失率見表1。

由表1和圖4可見,二茂鐵修飾后的第2代樹形聚酰胺胺的明顯熱失重發(fā)生在170℃左右,伴隨5%的質(zhì)量損失;當(dāng)溫度達(dá)到270℃時,質(zhì)量損失率達(dá)到10%。在溫度為320～500℃時,質(zhì)量損失率明顯加快,熱分解失重迅速進(jìn)行;當(dāng)溫度達(dá)到360℃的時候其質(zhì)量損失率達(dá)到50%;繼續(xù)升高溫度至450℃,質(zhì)量損失率也只達(dá)到80%。相比之下,其基體 G2-PAMAM在160℃已經(jīng)出現(xiàn)明顯熱失重現(xiàn)象,熱失重在170～320℃時就已加速進(jìn)行,當(dāng)溫度達(dá)到360℃后其質(zhì)量損失率已達(dá)90%以上。由此可見,G2-PAMAM-Fc比 G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性好,二茂鐵的端基改性明顯提高了 G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性。

表1 G2-PAM AM和G2-PAMAM-Fc在不同溫度下的質(zhì)量損失率Tab.1 Evident weight losing ratio of G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc at different temperature

為獲得更精確的熱穩(wěn)定分析結(jié)果,實驗對熱失重的微分曲線(D TG)進(jìn)行了分析(見圖4 b)),G2-PAMAM-Fc的DTG曲線在170～450℃出現(xiàn)3個失重峰,對應(yīng)于TG曲線中出現(xiàn)的3個失重階梯,故可以把 G2-PAMAM-Fe的熱分解分為3個不同的階段。第1階段在170～270℃伴隨21.2%的質(zhì)量損失;第2個階段在280～320℃伴隨10.1%的質(zhì)量損失;第3個階段在330～450℃伴隨60.4%的質(zhì)量損失。相比之下,二茂鐵接枝前 G2-PAMAM的DTG曲線在160～280℃只有2個熱分解峰對應(yīng)于TG的2個失重階段。第1階段在160～350℃伴隨58.5%的質(zhì)量損失,此階段質(zhì)量損失率較大;第2個階段在280～350℃伴隨24.8%的質(zhì)量損失。值得一提的是兩者的質(zhì)量損失率均不能達(dá)到100%,G2-PAMAM-Fc殘留8.3%的黑色有金屬光澤的物質(zhì),可能為殘留的少量碳以及鐵的氧化物[16]。G2-PAMAM有16.7%的黑色物質(zhì),無金屬光澤?？梢奊2-PAMAM及G2-PAMAM-Fc呈現(xiàn)完全不同的熱分解特性,二茂鐵的接枝對基體G2-PAMAM的熱分解特性和熱穩(wěn)定性有很大影響,二茂鐵的端基修飾使 G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性有所提高。在G2-PAMAM中存在大量活性端基,其在高溫下易于與其他物質(zhì)相互作用而發(fā)生分解,生成小分子氣體物質(zhì)而降解。文獻(xiàn)研究表明,二茂鐵中雙環(huán)戊二烯環(huán)的熱穩(wěn)定性很高,在320℃以下不會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂因而很穩(wěn)定[17]。當(dāng)二茂鐵與 G2-PAMAM端氨基反應(yīng)完成后,二茂鐵環(huán)與PAMAM分子鏈的電子相互作用可以提高分子的熱穩(wěn)定性[18],使其在較高的溫度下才發(fā)生熱分解反應(yīng),故 G2-PAM AM-Fc比 G2-PAMAM具有更好的熱穩(wěn)定性。但當(dāng)溫度高于320℃時,由于二茂鐵中雙環(huán)戊二烯環(huán)的C—C鍵及C—Fe鍵開始斷裂,使G2-PAMAM-Fc開始加速分解失重。熱穩(wěn)定性分析表明,合成的G2-PAMAM-Fc具有良好的熱穩(wěn)定性,可以滿足作為高性能材料應(yīng)用中對熱穩(wěn)定性的要求。

圖4 G2-PAM AM和G2-PAMAM-Fc的TGA和DTGFig.4 TGA and DTG curvesof G2-PAMAM and G2-PAMAM-Fc

3 結(jié) 語

通過間接還原氨化法,以 G2-PAMAM為基體,通過二茂鐵甲醛與 G2-PAMAM氨基之間的反應(yīng),合成了二茂鐵端基修飾的 G2-PAMAM-Fc。紫外/可見光譜研究表明,二茂鐵在 G2-PAMAM上的接枝率達(dá)到78%。由于二茂鐵環(huán)的空間位阻效應(yīng),使得 G2-PAMAM-Fc比 G2-PAMAM的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度高。熱穩(wěn)定性分析表明,合成的 G2-PAMAM-Fc在170℃才出現(xiàn)明顯熱失重現(xiàn)象。二茂鐵的端基修飾可以顯著提高G2-PAMAM的熱穩(wěn)定性,可以滿足作為高性能材料應(yīng)用中對熱穩(wěn)定性的要求。

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Study on thermal stability of polyamidoamine dendrimer modefied by ferrocene

WANG Er-xin1,XIAO Feng-juan2,ZHANG Li-ye3,SH IM in-mei4,YIN Chang-xiao2

(1.Department of Thermal Engineering,Chengde Petroleum College,Chengde Hebei 067000,China;2.School of Material Science and Engineering,Shijiazhuang Railway Institute,Shijiazhuang Hebei 050043,China;3.Chengde City Research Academy of Environmental Science,Chengde Hebei 067000,China;4.Department of Chemical and Environmental Science,Cangzhou Teacher’s College,Cangzhou Hebei 061001,China)

The second generation of ferrocenyl-terminated polyamidoamine dendrimer(G2-PAMAM-Fc)has been successfully obtained by a reductive ammonification reaction between ferrocene fo rmaldehyde and the third generation of hyperbranched polyamidoamine(G2-PAMAM).The thermal p roperties and the glass transition temperature have been investigated by thermal gravimetry(TG)-derivative thermal gravimetry(DTG),differential scanning calo rimetry(DSC)techniques.The maximum graft degree of ferrocene on PAMAM is 78%according to UV/visible spectra determined spectrophotometrically at 438 nm.The glass transition temperature of G2 PAMAM-Fc is higher than that of G2 PAMAM.PAMAM-Fc ismore thermally stable than G2-PAMAM.The incorpo ration of ferrocene into dendrimer could efficiently imp rove its thermal stability.The p robable mechanism of thermal stability is discussed.

PAMAM;dendrimer;ferrocene;thermal stability;graft degree

TQ245.2

A

1008-1542(2011)01-0064-05

2010-10-15;

2010-11-05;責(zé)任編輯:張士瑩

王爾新(1967-),女,河北承德人,高級工程師,工程碩士,主要從事化工工藝、環(huán)境科學(xué)、高分子材料方面的研究。