密封熔煉條件下含SO2混合氣體對AZ91D熔體保護(hù)的研究

王先飛,熊守美

(清華大學(xué)機(jī)械工程系汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

密封熔煉條件下含SO2混合氣體對AZ91D熔體保護(hù)的研究

王先飛,熊守美

(清華大學(xué)機(jī)械工程系汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

在一次性充入含一定比例SO2的氮?dú)獾拿芊鉅t內(nèi),研究了SO2濃度、熔煉溫度和加入CO2氣體對AZ91D鎂合金熔體的保護(hù)效果,并對表面膜形貌和成分進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:AZ91D合金表面都有菜花狀氧化物生成,提高SO2氣體濃度,AZ91D合金被保護(hù)面積增加;升高溫度,鎂合金保護(hù)效果下降明顯,700℃時便完全得不到保護(hù)。成分分析表明:菜花狀氧化物主要為MgO,生成的表面膜除含有Mg,O,Al元素外,還含有少量的S元素;當(dāng)加入一定量CO2時,鎂合金保護(hù)效果得到提高,膜中生成了無定形C。

鎂合金;SO2;密封爐;氣體保護(hù);表面膜

在空氣中,液態(tài)鎂及其合金會迅速氧化、燃燒,因此鎂及其合金的熔煉需要在保護(hù)條件下進(jìn)行[1,2],目前應(yīng)用較多的是SF6氣體保護(hù)法,但近年來,SF6被發(fā)現(xiàn)為高溫室效應(yīng)氣體,其溫室效應(yīng)潛值為CO2氣體的23900倍,且能夠在大氣中長期存在3200年[3],鎂工業(yè)界迫切需要尋找新的SF6替代保護(hù)氣體。

鎂工業(yè)中最常用的熔煉爐為開放式熔煉爐[4,5]。在開放式爐中熔煉鎂合金,保護(hù)氣體使用量大,不僅浪費(fèi),而且可能增加對環(huán)境、設(shè)備和人體的危害。在歐洲已有不少研究者用CO2/Ar混合物在密閉系統(tǒng)中熔煉鎂合金[6]。德國的亞琛工業(yè)大學(xué)鑄造研究所擬建一套集融化與壓鑄為一體的封閉型鎂合金生產(chǎn)工藝系統(tǒng)。但是密封熔煉技術(shù)還不成熟,需要研究不同保護(hù)氣體在密封熔煉爐內(nèi)的保護(hù)效果以及相應(yīng)的工藝參數(shù)。

對于SF6氣體保護(hù)效果及其機(jī)理的研究表明:SF6氣體通過高溫下與鎂反應(yīng)在鎂合金表面形成一層致密的保護(hù)膜,保護(hù)膜主要由MgO和MgF2組成,其中MgO是主要的成膜物質(zhì),而MgF2則使得保護(hù)膜更加致密[4,5,7]。在SF6氣體得到廣泛應(yīng)用之前,工業(yè)界大多采用含SO2的混合氣氛作為鎂及鎂合金熔煉的保護(hù)氣體[8],對于SO2氣體的保護(hù)機(jī)理還不是很清楚,對該機(jī)理的研究將有助于增長鎂及鎂合金氣體保護(hù)機(jī)理的認(rèn)識,進(jìn)而能夠?yàn)閷ふ倚碌奶娲Ｗo(hù)氣體提供理論基礎(chǔ)。

本工作在一次性充入一定含量SO2的N2的密封熔煉爐中,研究了 SO2氣體濃度、熔煉溫度和外加CO2氣體對保溫1h的AZ91D鎂合金保護(hù)效果的影響,并對合金表面膜形貌和成分進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用密封熔煉爐內(nèi)氣壓可小于50Pa,壓升率可小于0.67Pa/h。

首先,爐內(nèi)抽真空到50Pa,然后關(guān)閉真空泵接口閥門,利用D07-7B/21型質(zhì)量流量計(jì)充入預(yù)定比例的各種氣體,所有氣體在流量計(jì)出口匯合通入爐內(nèi)。

將鎂合金放入爐內(nèi)小坩堝中,在保護(hù)氣氛下加熱到實(shí)驗(yàn)所需溫度并保溫1h,然后停止加熱,鎂合金在爐內(nèi)氣氛中隨爐冷卻到室溫,使用手工鋸切割小塊樣品(10mm×10mm×10mm)進(jìn)行表面形貌和成分分析。

采用JSM-6301場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行表面形貌觀察與成分分析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同SO2濃度及保護(hù)溫度下的保護(hù)效果

圖1所示為AZ91D在含4.0%(體積分?jǐn)?shù),下同)SO2的N2氣氛中,680℃保溫1h的樣品宏觀表面形貌,可以看出,在樣品表面產(chǎn)生了少量黑色菜花狀物質(zhì),樣品未能得到完全保護(hù),本實(shí)驗(yàn)中,以非黑色氧化物所覆蓋樣品表面面積占整個樣品表面積的百分比作為保護(hù)效果的評價(jià)條件,當(dāng)該值越大時說明保護(hù)越好,反之則保護(hù)較差,隨著保護(hù)氣氛中SO2濃度和熔煉溫度的變化,保護(hù)效果的變化情況如表1所示。

圖1 AZ91D在含4.0%SO2的N2氣氛中680℃保溫1h的宏觀表面形貌Fig.1 Macro morphology of a sample held at 680℃for 1h in 4.0%SO2/N2

由表1可以看出,隨著熔煉溫度的提高,AZ91D的保護(hù)效果下降;在680℃時,合金表面開始出現(xiàn)菜花狀的黑色氧化物,當(dāng)溫度達(dá)到700℃時,鎂合金已完全得不到保護(hù),表面被均勻的黑色氧化物顆粒覆蓋,密封爐內(nèi)有大量白色揮發(fā)物,可能是因?yàn)殡S著溫度的提高,鎂的蒸氣壓也相應(yīng)地增加,鎂更容易揮發(fā),致使氣氛對熔體的保護(hù)也變得更加困難;在680℃條件下,SO2濃度從3.0%提高到4.0%時,鎂合金的保護(hù)效果并沒有得到提高,但在更低的SO2濃度下,鎂合金的保護(hù)效果變得更差,表明提高SO2氣體濃度能在一定程度上提高保護(hù)效果,但并不能達(dá)到完全保護(hù)。

表1 SO2氣體濃度和熔煉溫度對AZ91D保護(hù)效果的影響Table 1 Effects of SO2concentration and melting temperature on the protection of AZ91D

2.2 不同SO2濃度及溫度下表面膜形貌和成分分析

圖2所示為AZ91D在680℃和4.0%SO2/N2氣氛下的表面形貌和表面原子分?jǐn)?shù)。圖2中類似菜花的部分對應(yīng)著宏觀表面上的黑色氧化物,EDS譜顯示其主要含有Mg,O元素,且兩者原子比接近1∶1,可以判定為MgO,同時還含有少量的Al元素,可能是因?yàn)镋DS分析中作用區(qū)域太大,結(jié)果中含有部分基體信息;EDS譜顯示周圍平整、致密的表面膜除含有上述3種元素外,還含有微量的S元素。

圖3所示為鎂合金在不同 SO2氣體濃度下,680℃保溫1h的 SEM 表面形貌,其 60μm×60μm區(qū)域內(nèi)的平均成分如表2所示。由圖3可以看出,隨著SO2氣體濃度的提高,表面膜的粗糙度下降;由表2可以看出,在0.5%SO2/N2氣氛中形成的表面膜只含有Mg,O和Al元素,而在2.0%,4.0%SO2的氣氛中,表面膜中除含有Mg,O和Al元素外,還含有少量的S元素,結(jié)合鎂合金保護(hù)效果可以發(fā)現(xiàn),膜中S元素的存在增加了膜的保護(hù)作用,提高了鎂合金的保護(hù)效果。

圖4所示為鎂合金在含3.0%SO2的N2氣氛中不同溫度下保溫1h的SEM表面形貌,由圖4可以看出,表面致密,但有較多突起,這些形貌可能是樣品冷卻過程中,表面膜與基體的收縮速率不同而產(chǎn)生的,其成分分析結(jié)果與不同濃度下形成的表面膜成分類似。

表2 圖3中表面膜微區(qū)平均成分(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Compositions of surface film in fig.3(atom fraction/%)

2.3 加入CO2對保護(hù)效果影響及表面膜分析

實(shí)驗(yàn)中考查了含SO2的氮?dú)鈿夥罩屑尤隒O2氣體對鎂合金保護(hù)效果的影響,結(jié)果表明:CO2的加入增加了氣氛對AZ91D的保護(hù)效果,對比含3.0%SO2的氣氛,當(dāng)氣氛中不含CO2時,樣品表面含有較多黑色氧化物,爐內(nèi)觀察到較多的蒸發(fā)物;而當(dāng)氣氛中含有40%CO2時,樣品表面平整,只有兩處較大的氧化物,爐內(nèi)觀察不到任何蒸發(fā)物。圖5為含3.0%SO2和40%CO2的N2氣氛中680℃下保溫1h的AZ91D樣品表面 SEM形貌,由圖5可看出,表面膜更加平整,成分分析表明表面膜中生成了7.5%的無定形C。

圖4 AZ91D在含3.0%SO2的N2氣氛中不同溫度下保溫1h的SEM表面形貌 (a)610℃;(b)650℃;(c)680℃Fig.4 SEM micrographs of surface film formed at different temperatures of AZ91D in 3.0%SO2/N2for 1h (a)610℃;(b)650℃;(c)680℃

圖5 AZ91D在含3.0%SO2/40%CO2的N2氣氛中680℃保溫1h的SEM表面形貌Fig.5 The SEM surface morphology of a sample held at 680℃for 1h under N2containing 3.0%SO2/40%CO2

2.4 保護(hù)膜形成機(jī)制與保護(hù)機(jī)理

F Czerwinski研究[9]認(rèn)為鎂合金的氧化分為3個過程,首先是低溫下的均勻氧化階段,合金與空氣中的氧氣反應(yīng),在其表面生成MgO膜,但由于該膜不致密(致密度系數(shù)0.81),Mg離子與O2分子能夠繼續(xù)通過氧化膜進(jìn)行擴(kuò)散,氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行;隨著溫度的提高,合金表面產(chǎn)生形貌變化,Mg離子的向外擴(kuò)散導(dǎo)致在金屬與氧化物界面產(chǎn)生孔洞,這些孔洞能夠作為Mg離子蒸發(fā)的通道,同時也會產(chǎn)生局部應(yīng)力集中,使表面膜開裂,促使Mg離子與O2分子的更快運(yùn)輸,尤其是O2分子通過氧化物的向內(nèi)擴(kuò)散,在氧化物和金屬界面與基體反應(yīng)產(chǎn)生新的氧化物,氧化反應(yīng)變得不均勻,伴隨著脊?fàn)钗锏南蛲馍L,最終形成菜花狀氧化物。

本實(shí)驗(yàn)中,在開始熔煉前,爐內(nèi)采用真空泵進(jìn)行抽真空,殘余空氣壓力能夠小于50Pa,明顯減少鎂合金熔體與O2的接觸,從而有效防止了快速氧化反應(yīng)的產(chǎn)生,但由于 Mg與O2親和力很強(qiáng),殘留的少量 O2還是會與鎂合金反應(yīng)形成菜花狀氧化物。

在合適的SO2濃度與熔煉溫度下,SO2能夠與液態(tài)鎂通過反應(yīng)(1)(標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能ΔGθT(950K)為-1021.9kJ/mol[10])形成少量的 MgS,其致密度系數(shù)為1.4[11],因此,膜中含有少量MgS時,能夠增加膜的致密性,阻礙Mg離子與O2分子通過表面膜的擴(kuò)散,從而防止氧化反應(yīng)的快速進(jìn)行,實(shí)現(xiàn)對鎂合金的保護(hù);XRD未能檢測到其存在,可能是因?yàn)榱刻?未能達(dá)到檢測極限。當(dāng)氣氛中加入一定量的CO2時,它能夠與液態(tài)鎂生成少量的無定形C[12]存在于表面膜的間隙中,也能夠增加膜的致密性,從而實(shí)現(xiàn)對鎂合金的保護(hù)作用。

3 結(jié)論

(1)密封熔煉條件下,AZ91D合金表面有菜花狀氧化物生成,提高SO2氣體濃度,菜花狀氧化物生成減少,AZ91D合金被保護(hù)面積增加,但都沒有被完全保護(hù);升高溫度,鎂合金保護(hù)效果下降明顯,700℃時便完全得不到保護(hù)。

(2)菜花狀氧化物主要為MgO,隨SO2氣體濃度的提高,表面膜粗糙度下降,相比低濃度下表面膜,高濃度下的表面膜除含有Mg,O和Al元素外,還含有少量的S元素;當(dāng)加入一定量 CO2時,鎂合金保護(hù)效果得到提高,表面膜中生成了無定形C。

(3)SO2氣體對鎂合金的保護(hù)效果緣于表面膜中生成了MgS,從而增加了膜的致密度,阻礙了Mg離子與O2分子的擴(kuò)散,降低了鎂合金的氧化。加入CO2氣體對鎂合金保護(hù)效果的提高是因?yàn)楸砻婺ぶ猩闪藷o定形C填充于表面膜間隙中,增加了膜的致密度。

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Protection of AZ91D Melt Under Protective Atmosphere Containing SO2in a Sealed Furnace

WANG Xian-fei,XIONG Shou-mei
(State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy,Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

The effects of the SO2concentration,the melting temperature and the addition of CO2on the protection of molten AZ91D alloy were investigated in a sealed furnace filled once with an atmosphere containing SO2.The morphology and composition of the surface film were also studied.Results show that cauliflower-like oxides are formed on almost all the surface of AZ91D alloy,the protective area increases with the increase of SO2concentration.Increasing the melting temperature reduces the protective effect on AZ91D alloy,and the alloy is completely not protected when the temperature reaches 700℃.Results also indicate that the cauliflower-like oxides are only composed of MgO,and the protected surface film contains Mg,O,Al and S elements.When CO2is added into the atmosphere,the protective effect on AZ91D alloy is improved and C element is formed in the surface film.

magnesium alloy;SO2;sealed furnace;gas protection;surface film

TG146.2

A

1001-4381(2011)05-0066-04

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助課題(20090002110029);國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863計(jì)劃)(2009AA03Z114)

2010-04-12;

2011-03-21

王先飛(1986-),男,博士研究生,從事鎂合金熔煉保護(hù)研究,聯(lián)系地址:清華大學(xué)機(jī)械系焊接館(100084),E-mail:wang-xf08@mails.tsinghua.edu.cn

熊守美(1966-),男,教授,博士生導(dǎo)師,從事鎂合金壓鑄工藝與模擬研究,聯(lián)系地址:清華大學(xué)機(jī)械系焊接館(100084),E-mail:smxiong@tsinghua.edu.cn