Ba0.5Sr0.5TiO3有序構(gòu)型的第一性原理研究*

何建平呂文中汪小紅

Ba0.5Sr0.5TiO3有序構(gòu)型的第一性原理研究*

何建平 呂文中汪小紅

(華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系，電子信息功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(B類)，武漢430074)
(2010年11月17日收到;2010年12月11日收到修改稿)

采用第一性原理計(jì)算了Ba0.5Sr0.5TiO3三種有序構(gòu)型的晶格結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)，晶格結(jié)構(gòu)的詳細(xì)分析結(jié)果表明BST{100}有序構(gòu)型為四方相，Ti-O八面體中Ti原子和Ba-Sr平面上的O原子沿［100］方向分別偏心位移0.040和0.065，八面體畸變導(dǎo)致反平行自發(fā)極化出現(xiàn)，構(gòu)型處于反鐵電態(tài)．BST{110}構(gòu)型也是四方相，并且(110)和(110)面上的O原子存在0.029偏心移動(dòng)，但Ti原子仍位于Ti-O八面體中心，構(gòu)型處于順電態(tài)．而BST {111}構(gòu)型為立方相，其Ti-O八面體高度對(duì)稱無畸變，構(gòu)型為順電態(tài)．態(tài)密度結(jié)果顯示Ti3d和O 2p軌道的雜化作用對(duì)BST鈣鈦礦晶體中鐵電性的產(chǎn)生起著至關(guān)重要的作用，計(jì)算結(jié)果的綜合分析表明A位的局部有序性會(huì)導(dǎo)致無序結(jié)構(gòu)BST固溶體的結(jié)構(gòu)相變．

鈦酸鍶鋇，第一性原理，有序結(jié)構(gòu)，鐵電性

PACS:71.15.Mb，71.15.－m，77.80.－e，77.22.Ej

1.引言

鈣鈦礦型鐵電體作為一種典型鐵電體，在實(shí)際應(yīng)用和凝聚態(tài)物理的基礎(chǔ)研究方面受到廣泛關(guān)注和重視而成為一個(gè)重要的熱門研究領(lǐng)域．其中，由BaTiO3和SrTiO3形成的一種連續(xù)可調(diào)固溶體——鈦酸鍶鋇(BaxSr1－xTiO3，BST)備受關(guān)注，其介電常數(shù)在外加直流偏置電場(chǎng)作用下呈現(xiàn)顯著的介電非線性，這一特性使BST能夠應(yīng)用于微波調(diào)諧器件，如調(diào)制器、濾波器和移相器等方面［1—5］．此類實(shí)驗(yàn)工作讓我們對(duì)鐵電體的電學(xué)特性和鐵電特性有了深入了解，相關(guān)機(jī)理研究也逐漸使鐵電體的特性全面地展現(xiàn)出來．

近20年來，隨著密度泛函理論的發(fā)展，第一性原理方法開始應(yīng)用在鈣鈦礦鐵電體的微觀理論研究中，從1992年Cohen指出鈣鈦礦鐵電體中Ti 3 d和O 2p軌道之間的雜化作用是晶體鐵電性產(chǎn)生的重要原因開始［6］，經(jīng)過10多年進(jìn)一步廣泛和深入的研究，現(xiàn)在已經(jīng)能夠?qū)aTiO3，SrTiO3和PbTiO3等單一組分鈣鈦礦鐵電體的鐵電性、表面效應(yīng)等做出解釋，并能做出一些預(yù)測(cè)分析［7—13］和摻雜計(jì)算研究［14，15］．實(shí)際中所需要能夠應(yīng)用的大多為固溶體類多組分鐵電材料，在這類鈣鈦礦材料的晶格結(jié)構(gòu)中的同一位置通常被兩種或兩種以上的原子所占據(jù)，因此對(duì)于這種結(jié)構(gòu)的第一性原理研究就成為一個(gè)熱點(diǎn)和難點(diǎn)．文獻(xiàn)［16］和［17］分別對(duì)A位復(fù)合型Pb1－xCaxTiO3和B位復(fù)合型PbMg1/3Nb2/3O3進(jìn)行了第一性原理計(jì)算研究，文獻(xiàn)［18］通過對(duì)總能量的計(jì)算研究了BaxSr1－xTiO3的結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)［19］建立了一個(gè)Ba和Sr均勻間隔分布結(jié)構(gòu)模型對(duì)立方相Ba0.5Sr0.5TiO3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，而文獻(xiàn)［20］則使用了一個(gè)［001］方向的疊加套構(gòu)模型對(duì)Ba0.5Sr0.5TiO3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論研究．對(duì)于Ba0.5Sr0.5TiO3中A位原子有序構(gòu)型的詳細(xì)計(jì)算，以及不同有序性對(duì)BST鐵電性的影響等，目前未見有文獻(xiàn)報(bào)道．本文將建立三種有序構(gòu)型對(duì)Ba0.5Sr0.5TiO3進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的第一性原理計(jì)算分析，并深入了解不同A位有序性和BST鐵電性之間的關(guān)系及其微觀機(jī)理．

2.計(jì)算模型和方法

在Ba0.5Sr0.5TiO3固溶體中，Ba原子和Sr原子隨機(jī)分布于A位，為了便于進(jìn)行第一性原理計(jì)算，我們讓Ba原子或Sr原子分別沿垂直于［100］，［110］和［111］方向的面進(jìn)行分布，建立如圖1所示的BST{100}，BST{110}和BST{111}三種有序構(gòu)型，圖中原子為Ba和Sr，為了簡(jiǎn)化圖形，Ti和O原子未畫出．本文的計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理CASTEP軟件包［21］，價(jià)電子和離子實(shí)之間的相互作用使用超軟贗勢(shì)(ultrasoft vanderbilt pseudopotentials，USP)［22］來描述，Ba，Sr，Ti和O原子的價(jià)電子組態(tài)分別為5 s25p66 s2，4 s24 p65 s2， 3s23 p63d24 s2和2 s22p4，各原子的其他電子作為芯電子處理．選擇廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)［23］下的PBE泛函［24］來處理電子交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)，平面波截?cái)嗄苋?00 eV，布里淵區(qū)積分應(yīng)用Monkhorst-Pack方案［25］，設(shè)置自洽計(jì)算精度為5.0×10－7eV/atom．首先對(duì)上述三種有序構(gòu)型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，找到各自能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)，然后在穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算．

圖1 Ba0.5Sr0.5TiO3的三種有序構(gòu)型(a)BST{100};(b)BST{110};(c)BST{111}

3.結(jié)果與討論

3.1.晶格結(jié)構(gòu)和布居分析

幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的BST{100}和BST {110}構(gòu)型為四方相，晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示(O原子未畫出)，BST{111}構(gòu)型為立方相．觀察僅包含一個(gè)Ti-O八面體的格子，在BST{100}晶胞中，晶格在［100］方向上收縮0.001，而BST{110}的晶格在［001］方向上收縮0.006，即后者具有相對(duì)更大的晶格畸變．表1列出了計(jì)算獲得的三種構(gòu)型的晶格常數(shù)(按照包含一個(gè)Ti-O八面體的格子計(jì)算)，數(shù)值上依次增大，介于BaTiO3和SrTiO3晶格常數(shù)之間，與Ba0.5Sr0.5TiO3實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差小于1.5%，精度滿足要求．

為了進(jìn)一步了解三種構(gòu)型的詳細(xì)晶格結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用，將各構(gòu)型中的鍵長(zhǎng)和相應(yīng)的Mulliken布居數(shù)據(jù)列于表2，立方相BaTiO3和SrTiO3也列在表中．對(duì)BST{100}構(gòu)型，O1，O2和O3分別對(duì)應(yīng)晶胞中三種不同位置的O原子，見圖2 (a);而BST{110}構(gòu)型的晶胞中存在O1和O2兩種不同位置的O原子，見圖2(b)．

圖2 BST{100}和BST{110}構(gòu)型幾何優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu)(a)BST{100};(b)BST{110}

表1 計(jì)算得到的晶格常數(shù)

從O―Ti鍵長(zhǎng)可知在BST{100}構(gòu)型中，Ti原子沿［100］方向靠近Sr平面，偏離Ti-O八面體中心移動(dòng)0.040;而BST{110}構(gòu)型中的Ti原子沒有偏心位移．另外，在BST{100}構(gòu)型中，O2原子沿［100］方向偏離Ba-Sr面心向Sr平面移動(dòng)0.065，BST{110}構(gòu)型中的O2原子則在(110)和(110)面內(nèi)偏離Ba-Sr面心向Sr所在軸線移動(dòng)0.029．由此可見，盡管BST{100}構(gòu)型的晶格相比BST{110}的晶格收縮小，但其有著更大的Ti-O八面體畸變．出現(xiàn)這樣的情況，主要是因?yàn)樵贐a0.5Sr0.5TiO3中，Ba2+離子半徑比Sr2+離子半徑大，Ti4+和O2－離子受到一定的擠壓而產(chǎn)生朝向Sr的偏心位移．在BST {100}構(gòu)型中，Sr對(duì)O2的吸引作用隨著距離的靠近而增強(qiáng)，導(dǎo)致O2進(jìn)一步向Sr平面移動(dòng)，偏心位移增大;Ti雖然由于被擠壓而靠近Sr平面，但是兩者之間的斥力也隨之增大，使得Ti不能繼續(xù)向Sr平面移動(dòng)，同時(shí)Ti-O間的相互作用對(duì)O2向Sr平面的位移產(chǎn)生牽制，阻止O2偏心位移的增大．O2和Ti向Sr的偏心位移使得Ba受到作用力減少，為了維持體系的平衡和降低體系能量，晶格收縮，另外由于Ba2+離子半徑較Sr2+離子半徑大，晶格在［100］方向上的收縮比另外兩個(gè)方向略多．而在BST{110}構(gòu)型中，O1和Ti處在一個(gè)對(duì)稱的位置，受到各方向均衡的作用而無偏心位移，而O2在(110)和(110)面內(nèi)偏離Ba-Sr面心向Sr所在軸線移動(dòng)．同上，Ti-O間的相互作用將阻止O2偏心位移的增大，由于Ti沒有偏心位移，BST{110}構(gòu)型中的O2偏心位移比BST{100}構(gòu)型的小，這也導(dǎo)致BST{110}構(gòu)型晶格在［001］方向上收縮較其他方向多．

在BST{100}構(gòu)型中形成的Ti-O八面體畸變將導(dǎo)致［100］方向出現(xiàn)電偶極矩，從而出現(xiàn)自發(fā)極化，由于這種自發(fā)極化在［100］方向上成對(duì)出現(xiàn)，而且極化方向相反，所以對(duì)外仍不會(huì)出現(xiàn)宏觀極化而呈現(xiàn)鐵電性．在外加電場(chǎng)作用下，這種自發(fā)極化對(duì)會(huì)轉(zhuǎn)向分開，從而顯示出鐵電性，這符合反鐵電體的特征，因此以BST{100}構(gòu)型狀態(tài)存在的Ba0.5Sr0.5TiO3處于反鐵電態(tài)．另外，盡管BST{110}構(gòu)型為四方相且O2有偏心位移，但是因?yàn)門i不存在偏心位移，以及Ti-O八面體仍然具有很高的對(duì)稱性，所以該構(gòu)型中沒有出現(xiàn)自發(fā)極化而處于順電態(tài)．而BST {111}構(gòu)型為高對(duì)稱性的立方相，不存在O和Ti的偏心位移，也為順電態(tài)．同時(shí)，我們計(jì)算得到了各構(gòu)型的能量，BST{100}構(gòu)型的能量比BST{110}和BST{111}構(gòu)型的能量分別低3.5×10－3eV/atom和6.2×10－3eV/atom，因此Ba0.5Sr0.5TiO3中傾向于出現(xiàn)BST{100}構(gòu)型．

表2 Ba0.5Sr0.5TiO3各構(gòu)型中的鍵長(zhǎng)和Mulliken布居數(shù)

表2中的Mulliken布居數(shù)表明在Ba0.5Sr0.5TiO3各構(gòu)型中，O和Ti之間形成的鍵具有共價(jià)性，O和Ba之間形成的是反鍵，而O和Sr之間形成的鍵是具有弱共價(jià)性的離子鍵．O—Ba和O—Sr這種成鍵特點(diǎn)在文獻(xiàn)［11］和文獻(xiàn)［28］也分別有所體現(xiàn)．縱觀各構(gòu)型(包括BaTiO3和SrTiO3)的布居數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，同一類鍵(如O―Ti鍵)的鍵長(zhǎng)和反映鍵強(qiáng)度的布居數(shù)并不表現(xiàn)為線性變化關(guān)系，即鍵長(zhǎng)越短，鍵的強(qiáng)度越高．布局?jǐn)?shù)的這種不明顯規(guī)律性變化，可能是因?yàn)轶w系的組成不同以及原子位置種類的多樣化．

3.2.態(tài)密度分析

圖3是Ba0.5Sr0.5TiO3三種有序構(gòu)型以及BaTiO3和SrTiO3中原子各軌道的分態(tài)密度圖．由圖3(a)和(b)可以看出，除了BST{111}和BaTiO3中的Ba 2 p軌道在約－10 eV處的態(tài)密度特征峰值以及SrTiO3中的Sr 2 p軌道在約－14.5 eV處的特征峰值相對(duì)其他同樣軌道的特征峰值略有降低外，各結(jié)構(gòu)中的Ba和Sr的態(tài)密度基本上沒有變化．觀察圖3(a)，(b)和(d)發(fā)現(xiàn)Ba-O和Sr-O的軌道雜化作用主要是在－17.5 eV到－15 eV能量區(qū)間，以及約－10 eV和約－14.5 eV處，并且后者的作用相對(duì)強(qiáng)烈．在約－10 eV處Ba 2p和O 2 s以及約－14.5 eV處Sr 2p和O 2 s的軌道雜化，可能是Mulliken布居分析中O—Ba和O—Sr成鍵類型不同的原因所在．

圖3 各原子的分態(tài)密度(a)Ba;(b)Sr;(c)Ti;(d)O

由于Ti-O八面體這種特殊結(jié)構(gòu)的存在，使得三種構(gòu)型中Ti和O的分態(tài)密度具有BaTiO3和SrTiO3中Ti和O的分態(tài)密度的綜合特征，不難看出在－5 eV到10 eV之間的軌道雜化作用主要是由Ti 3 d和O 2p軌道貢獻(xiàn)．BST{111}中0 eV到10 eV區(qū)間的Ti 3d軌道的態(tài)密度被壓縮在2 eV到5 eV范圍內(nèi)，且峰值只有其他Ti 3d軌道的一半，這使得該Ti和O之間的軌道雜化作用被削弱，O―Ti鍵強(qiáng)度降低，將有利于BST{111}構(gòu)型順電態(tài)的維持．對(duì)比圖3(d)中O的態(tài)密度可以看到BST{100}構(gòu)型中O的態(tài)密度不僅和其他結(jié)構(gòu)中O的態(tài)密度有著明顯不同，自身的三種位置O的態(tài)密度也存在顯著差異．BST{100}-O1和BST{100}-O3的2 s軌道態(tài)密度因?yàn)镺分別位于Ba平面和Sr平面而具有BaTiO3和SrTiO3中O 2s軌道態(tài)密度的形狀和特征峰，而BST {100}-O2的態(tài)密度因?yàn)镺2同時(shí)與Ba和Sr成鍵而表現(xiàn)出BaTiO3和SrTiO3中O態(tài)密度的綜合平均效果，與BST{110}以及BST{111}中O的態(tài)密度近似．另外，BST{100}-O3擁有三個(gè)高度基本一致的2 p態(tài)密度峰，這使它與Ti 3d軌道的雜化強(qiáng)于其他位置和結(jié)構(gòu)中的O，即二者之間有更強(qiáng)的相互作用，這也和前面關(guān)于結(jié)構(gòu)和鍵長(zhǎng)的分析結(jié)果一致．

3.3.電荷密度

為了更加直觀了解Ba0.5Sr0.5TiO3各有序構(gòu)型Ti-O八面體中O原子和Ti原子之間的相互作用和成鍵情況，做出如圖4所示的差分電荷密度圖．對(duì)比圖4(a)和(b)，在BST{100}構(gòu)型的(010)面上可以看到Ti周圍的電荷因?yàn)楹蚈3的強(qiáng)烈作用而偏向O3，而在(100)面上，Ti和周圍的O2作用對(duì)稱，電荷分布基本上也保持對(duì)稱，可見BST{100}構(gòu)型中Ti-O八面體的畸變的確導(dǎo)致［100］方向出現(xiàn)電偶極矩，進(jìn)而使自發(fā)極化產(chǎn)生，和前述分析結(jié)果一致．BST{110}和BST{111}構(gòu)型中不同兩個(gè)平面上Ti的電荷分布也保持了很好的對(duì)稱性，如圖4(c)和(d)，正負(fù)電荷中心重合，無自發(fā)極化，進(jìn)一步印證了前面的分析．由此可見Ti-O八面體中Ti和O之間的相互作用，尤其是O 2p和Ti 3d軌道的雜化對(duì)Ba0.5Sr0.5TiO3中鐵電性的產(chǎn)生起著關(guān)鍵作用，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)［6］和［7］報(bào)道相符合．

圖4 Ba0.5Sr0.5TiO3各個(gè)構(gòu)型的差分電荷密度圖(a)BST{100}構(gòu)型(010)面;(b)BST{100}構(gòu)型(100)面;(c)BST {110}構(gòu)型(110)面和(001)面;(d)BST{111}構(gòu)型(100)面和(001)面

4.結(jié)論

使用第一性原理贗勢(shì)平面波方法，得到了Ba0.5Sr0.5TiO3三種有序構(gòu)型各自的穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算了各有序構(gòu)型的Mulliken鍵布居、各原子分態(tài)密度和差分電荷密度圖．BST{100}構(gòu)型中，Ti原子沿［100］方向靠近Sr平面，偏心位移為0.040，O2原子沿［100］方向偏離Ba-Sr面心向Sr平面移動(dòng)0.065，Ti-O八面體發(fā)生畸變，導(dǎo)致方向反平行的自發(fā)極化出現(xiàn)，構(gòu)型處于四方相反鐵電態(tài)．BST{110}構(gòu)型中的O2原子也存在0.029的偏心移動(dòng)，但由于Ti原子無偏心位移，Ti-O八面體仍比較對(duì)稱，無自發(fā)極化，構(gòu)型處于四方相順電態(tài)．BST{111}構(gòu)型以高度的對(duì)稱性以及無Ti和O原子的偏心位移而處于立方相順電態(tài)．對(duì)比各構(gòu)型的能量發(fā)現(xiàn)，BST{100}構(gòu)型更有可能出現(xiàn)在Ba0.5Sr0.5TiO3中．另外，Ti-O八面體中以O(shè) 2 p和Ti 3 d軌道雜化為主的Ti和O之間的相互作用，對(duì)Ba0.5Sr0.5TiO3中鐵電性的產(chǎn)生有著重要貢獻(xiàn)．由此可見，在Ba0.5Sr0.5TiO3中A位的局部有序性對(duì)無序結(jié)構(gòu)BST固溶體的結(jié)構(gòu)相變是一個(gè)重要的影響因素，可以導(dǎo)致從反鐵電態(tài)到順電態(tài)的轉(zhuǎn)變．這一計(jì)算結(jié)果也可以對(duì)有序結(jié)構(gòu)的BST鐵電材料(例如層狀BaTiO3/ SrTiO3鈣鈦礦超晶格)以及其他ABO3型鈣鈦礦鐵電體的研究提供一定的理論參考．

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(3)創(chuàng)新一些學(xué)生喜聞樂見的工作方法或活動(dòng)，將微信公眾號(hào)等引入工作。發(fā)掘有特長(zhǎng)老同志，將有攝影特長(zhǎng)的老黨務(wù)工作者邀請(qǐng)前來做宣講，引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注其微信公眾號(hào)，計(jì)劃邀請(qǐng)老職工做好愛美愛笑(校)的報(bào)告，感染帶動(dòng)一片，弘揚(yáng)校園美、祖國(guó)美，讓學(xué)生具有一雙發(fā)現(xiàn)美的眼睛，配合書香校園。

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PACS:71.15.Mb，71.15.－m，77.80.－e，77.22.Ej

First-principles study of ordered structures in Ba Sr TiO*
0.50.53

He Jian-Ping LüWen-ZhongWang Xiao-Hong
(Department of Electronic Science and Technology，Huazhong University of Science and Technology，Key Laboratory of Functional Materials for Electronic Information(B)(Huazhong University of Science and Technology)，Ministry of Education，Wuhan 430074，China)
(Received 17 November 2010;revised manuscript received 11 December 2010)

The lattice structures and the electronic structures of different ordered structures in Ba0.5Sr0.5TiO3are calculated by the first-principles method．The results of geometry structures and overlap populations reveal that the BST{100}ordered structure is tetragonal．The O atoms in Ti-O octahedron parallel to Ba plane and Sr plane are shifted ward Sr plane by 0.065．And the Ti atom in Ti-O octahedron has a off-center displacement of 0.040．The off-center displacements of O atoms and Ti atoms result in the distortion of Ti-O octahedron，and the occurrence of antiparallel spontaneous polarization．Therefore the BST{100}ordered structure is in antiferroelectric phase．The O atoms in BST{110}ordered structure also have a off-center displacement of 0.029，while the Ti atom in Ti-O octahedron is still in-center．This tetragonal structure is in paraelectric phase．The BST{111}ordered structure is in cubic paraelectric phase．The calculated density of states shows that the hybridization between Ti 3d and O 2 p plays a primary role in the generation of ferroelectricity．The results of the present work imply that the local order of A site can significantly influences the structural phase transition of disordered BST solid solution．

barium strontium titanate，first-principles，ordered structures，ferroelectricity

*國(guó)防基礎(chǔ)科研重大項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):A1420080168)資助的課題．

．E-mail:lwz@mail．hust．edu．cn

*Project supported by the Major Program for the Fundamental Research of the National Defense of China(Grant No．A1420080168)．

Corresponding author．E-mail:lwz@mail．hust．edu．cn