超晶格SnO2摻Cr的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究*

蔣雷王培吉張昌文馮現(xiàn)徉逯瑤張國(guó)蓮

超晶格SnO2摻Cr的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究*

蔣雷 王培吉張昌文 馮現(xiàn)徉 逯瑤 張國(guó)蓮

(濟(jì)南大學(xué)物理學(xué)院，濟(jì)南250022)
(2010年11月25日收到;2010年12月29日收到修改稿)

基于密度泛函理論的第一性原理，采用全勢(shì)線性綴加平面波方法(FPLAPW)和廣義梯度近似(GGA)來處理相關(guān)能，計(jì)算了Cr摻雜SnO2超晶格的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、介電函數(shù)、吸收系數(shù)、反射率和折射率．研究表明由于Cr的摻入，超晶格SnO2在費(fèi)米能級(jí)附近形成了新的電子占據(jù)態(tài)，出現(xiàn)了不連續(xù)的雜質(zhì)能帶，這是由Cr-3d態(tài)和O-2p，Sn-5s態(tài)電子所形成．介電譜在0—5.5 eV之間時(shí)出現(xiàn)了三個(gè)新的介電峰，在高能區(qū)介電譜主峰位置發(fā)生藍(lán)移，峰值強(qiáng)度減小．吸收譜、反射譜和折射譜也出現(xiàn)了與介電譜相應(yīng)的峰，各譜峰的出現(xiàn)是由Cr的d—d躍遷所引起的．

超晶格，第一性原理，態(tài)密度，電子結(jié)構(gòu)

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1.引言

Sn O2材料是一種具有金紅石結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導(dǎo)體材料，空間群屬136_P42/mnm．常溫下其帯隙寬Eg=3.6 eV．由于它具有相當(dāng)高的激子束縛能，所以SnO2基半導(dǎo)體材料有望成為下一代更有發(fā)展?jié)摿Φ墓怆姴牧?，已在傳感器、太陽能電池、平板顯示器等方面得到廣泛的應(yīng)用［1，2］．自1970年超晶格的理論被提出后，超晶格半導(dǎo)體一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，所以研究SnO2摻雜所形成的超晶格材料具有非常重要的意義．

王洪霞等［3］應(yīng)用第一性原理計(jì)算了Co摻雜SnO2超晶胞電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)．李恒帥等人［4］計(jì)算了超晶格Fe3/Cr3的電子結(jié)構(gòu)，研究了該體系在鐵磁耦合與反鐵磁耦合兩種狀態(tài)下的磁距分布和能態(tài)密度．李文兵［5］運(yùn)用Kronig-Penney模型，研究了GaAs/AlxGa1－xAs超晶格的束縛態(tài)電子能級(jí)結(jié)構(gòu)和帶寬，躍遷矩隨超晶格的結(jié)構(gòu)參量(阱寬、壘寬和Al組分)變化關(guān)系以及子帶能量色散關(guān)系．Zhu等［6］利用第一性原理研究了超晶格材料PbTiO3/ SrTiO3和BaTiO3/SrTiO3的壓電性能，Huang等［7］研究了光孤子在非局域和非線性介質(zhì)中的超晶格現(xiàn)象，Chen等［8］研究了超晶格AlGaN/GaN材料的誘導(dǎo)太赫茲場(chǎng)的振幅、相位等問題．人們對(duì)SnO2超晶胞的理論分析還有不少報(bào)道，但對(duì)SnO2超晶格的理論分析較少，因而本文因而采用第一性原理的方法，計(jì)算Sn O2摻Cr超晶格的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、及光學(xué)性質(zhì)等，得到了有意義的結(jié)果．

2.計(jì)算方法和理論模型

應(yīng)用linux操作系統(tǒng)下的wien2 k軟件來計(jì)算材料的性質(zhì)，它是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，充分考慮了內(nèi)層電子的影響，應(yīng)用廣義梯度近似(GGA)來處理交換能．結(jié)構(gòu)模型如圖1，它由12個(gè)SnO2原胞組成的2×2×3的超晶格結(jié)構(gòu)．用Cr替一層的Sn．圖中灰色的大球?yàn)镾n原子，黑色的大球?yàn)镃r原子，黑色的小球?yàn)镺原子，用Sn20Cr4O48來表示此超晶格［9］．

在計(jì)算中Sn和Cr原子的Muffin-tin半徑都取2.0個(gè)波爾單位，O原子取1.8個(gè)波爾單位．核心電子和價(jià)電子的分離能為－0.7 Ry，自洽循環(huán)計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.0001 Ry．取原胞SnO2實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，α=β=γ=90°［9］．為了計(jì)算摻Cr后SnO2材料的光學(xué)性能，我們計(jì)算了離Cr層較近的Sn原子、O原子以及Cr原子的態(tài)密度，其位置已在圖中標(biāo)注．考慮的價(jià)電子有Sn的5 s25p2態(tài)，O的2s22 p4態(tài)，Cr的4 s13d5態(tài)．

圖1 超晶格結(jié)構(gòu)

3 計(jì)算結(jié)果及分析

3.1.電子結(jié)構(gòu)

3.1.1.態(tài)密度

圖2給出了SnO2材料在本征態(tài)和超晶格下的總態(tài)密度及分態(tài)密度，從圖中可以看出本征SnO2的禁帶寬度大約是1.4 eV，這與文獻(xiàn)［7］的禁帶寬度為1.6 eV接近，但都小于實(shí)驗(yàn)值，這主要是由于計(jì)算時(shí)采用廣義梯度近似使能帶計(jì)算值偏低，但并不影響我們對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分析［10］．由于主要是費(fèi)米能級(jí)附近的電子對(duì)材料的性質(zhì)有影響，深能級(jí)的電子狀態(tài)暫不予考慮．

從圖2(b)中可以看出總態(tài)密度的價(jià)帶可分為兩個(gè)區(qū)域:－8.7—－6.2 eV的下價(jià)帶，它主要來自于Sn的5 s態(tài);－6.2—－0.8 eV的上價(jià)帶，它主要來自于O的2 p態(tài)，極少部分是Sn的5 p態(tài)的貢獻(xiàn)．導(dǎo)帶部分也可分為兩個(gè)區(qū)域:1.0—6.0 eV是由Sn-5 s態(tài)和少許O-2p態(tài)作用的;6.0—15.0 eV區(qū)域的高能級(jí)部分，它對(duì)應(yīng)著Sn-5 p態(tài)及少量的O-2 p態(tài)和Sn-5 s態(tài)［11］．而－0.8—1.0 eV的區(qū)域是由摻雜后所形成的雜質(zhì)能帶構(gòu)成，它幾乎全部被Cr的3 d電子占據(jù)，同時(shí)也有少量的O的2 p態(tài)和Sn的5p態(tài)．

與本征SnO2態(tài)密度圖相比較，Sn20Cr4O48超晶格的態(tài)密度圖中價(jià)帶和導(dǎo)帶分別向低能方向移動(dòng)大約0.8 eV和0.4 eV，即費(fèi)米能級(jí)向?qū)Х较蛞苿?dòng)，并且可以看出由于Cr的摻入在－0.8—1.0 eV區(qū)域態(tài)密度發(fā)生了明顯的改變，其中自旋向上與自旋向下電子態(tài)密度不再像其他區(qū)域那樣對(duì)稱，出現(xiàn)了自旋極化．這是由于摻入Cr后超晶格結(jié)構(gòu)中的Cr-3 d態(tài)和O-2p，Sn-5 p態(tài)發(fā)生雜化，導(dǎo)致它們?cè)谫M(fèi)米能級(jí)處形成了新的電子占據(jù)態(tài)［12］．同時(shí)可以看出，自旋向上電子在該區(qū)域出現(xiàn)了三個(gè)窄的禁帶，分別在－0.5 eV，0.4 eV，1.0 eV處，在三個(gè)窄帶夾雜的空間出現(xiàn)了電子占據(jù)態(tài)，我們稱它為微帶．而自旋向下電子出現(xiàn)了兩個(gè)窄的禁帶，分別在－0.5 eV，0.8 eV處，同樣這兩個(gè)禁帶間也有0.5 eV左右的電子占據(jù)態(tài)．從態(tài)密度的改變可以看出超晶格SnO2表現(xiàn)出了半金屬性［13］，而且在費(fèi)米能級(jí)處能帶之間的帶隙變窄，同時(shí)，整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)上的能級(jí)數(shù)目比本征態(tài)時(shí)能級(jí)數(shù)目明顯增多，因此較摻雜前價(jià)帶中的電子更容易躍遷至導(dǎo)帶而成為導(dǎo)電電子，這導(dǎo)致體系導(dǎo)電性的增強(qiáng)．態(tài)密度變化的主要原因一是由于超晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使禁帶寬度在晶格生長(zhǎng)方向形成一個(gè)周期性變化，出現(xiàn)勢(shì)阱與勢(shì)壘，各勢(shì)阱之間就會(huì)互相渦合形成微帶，即超晶格的微帶效應(yīng)［14］;二是摻入Cr原子后，由于它的電子格結(jié)構(gòu)最外層4s態(tài)有一個(gè)電子，次外層3 d態(tài)有5個(gè)電子，所以可作為施主又可作為受主，在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)出現(xiàn)了占據(jù)態(tài)．

圖2 SnO2總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖(a)本征態(tài);(b)超晶格

3.1.2.能帶結(jié)構(gòu)

圖3分別為本征Sn O2和超晶格SnO2自旋向上與自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)圖．由圖3可知摻入Cr后體系的能帶變的密集，能級(jí)發(fā)生了明顯的分裂，價(jià)帶向低能方向移動(dòng)了大約0.8 eV，導(dǎo)帶卻向低能方向移動(dòng)了約0.4 eV，這與圖2中的態(tài)密度變化相一致;在費(fèi)米能級(jí)附近形成了新的定域性很強(qiáng)的能帶，比較圖3(b)，(c)兩圖，體系在費(fèi)米能級(jí)處的能帶分布不同，出現(xiàn)了自旋極化，這是Cr-3 d電子與O-2 p和Sn-5 p電子發(fā)生了強(qiáng)烈雜化效應(yīng)的結(jié)果［15］，并且還可以看出材料表現(xiàn)出了半金屬特性;由于Cr的d電子在軌道中的雜化和超晶格結(jié)構(gòu)中發(fā)生的能級(jí)分裂，從(b)，(c)兩圖可以看出在費(fèi)米能級(jí)處所形成的能帶都是不連續(xù)的，各個(gè)窄的能帶之間都存在一定的帶隙，這與文獻(xiàn)［15］摻雜后能帶結(jié)構(gòu)不同，其原因在于超晶格中的周期性振蕩所形成的特殊能帶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使電子被束縛在特定的能級(jí)，在躍遷時(shí)受到了限制．所以它們從本質(zhì)上改變了材料的性質(zhì)，導(dǎo)電性增強(qiáng)、吸收譜拓寬等都是相應(yīng)的表現(xiàn)．

圖3 SnO2能帶結(jié)構(gòu)圖(a)本征SnO2;(b)超晶格SnO2自旋向上;(c)超晶格SnO2自旋向下

3.2.光學(xué)性質(zhì)

3.2.1.介電函數(shù)

介電函數(shù)是連接固體能帶結(jié)構(gòu)與光學(xué)圖譜的橋梁，材料的一些光學(xué)特性都由其導(dǎo)出．復(fù)介電函數(shù)表達(dá)式為ε2(ω)為介電虛部，通過占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)之間的動(dòng)量矩陣元求出［16］

式中，m為自由電子質(zhì)量，e為電子電量，ω為入射光子頻率，C，V簡(jiǎn)記為導(dǎo)帶和價(jià)帶，BZ表示第一布里淵區(qū)，K是倒格矢，=h/2π，e·Μcv(Κ)2為動(dòng)量躍遷矩陣元，EC(k)，EV(k)分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí)．ε1(ω)為介電實(shí)部，可以根據(jù)Kramer-Kronig色散關(guān)系求出．

圖4本征與摻雜下的介電函數(shù)虛部

圖4 為本征Sn O2與超晶格Sn20Cr4O48的介電函數(shù)虛部，通過對(duì)比兩條譜線可知，摻雜后材料在5.5 eV以上高能部分與本征的情況基本一致:存在三個(gè)介電主峰在7 eV，10 eV和14.4 eV處，各峰發(fā)生了一個(gè)0.4 eV左右的藍(lán)移，這與圖2中電子態(tài)密度變化相一致;其峰值有所降低．而在5.5 eV以下的低能部分變化很大，在0.2 eV，1.9 eV和4.5 eV處出現(xiàn)了幾個(gè)新的介電峰，它們都是來自Cr-3 d電子在費(fèi)米能級(jí)上下形成的占據(jù)態(tài)之間的躍遷，同時(shí)也造成了三個(gè)介電主峰峰值的下降［17］．

3.2.2.吸收系數(shù)I(ω)、反射率R、折射率n(ω)

根據(jù)介電函數(shù)的表達(dá)式，可得出吸收系數(shù)I(ω)、反射率R、折射率n(ω)的表達(dá)式如下:

圖5超晶格SnO2的光學(xué)性質(zhì)(a)吸收譜;(b)反射譜;(c)折射譜

圖5 分別為本征與摻雜下的吸收譜、反射譜和折射譜．從各圖中可以看出摻雜后在5.5 eV以上的高能部分也與本征情況相似，發(fā)生了一個(gè)0.4 eV左右的藍(lán)移，這和介電函數(shù)一一對(duì)應(yīng)，峰的位置和大小可從態(tài)密度圖中作解釋．而在5.5 eV以下的低能部分發(fā)生了明顯變化:吸收邊由原來的1.4 eV變?yōu)?.1 eV，即吸收譜發(fā)生了展寬，并在紫外—可見光區(qū)出現(xiàn)了三個(gè)新的吸收峰分別在0.2 eV，1.9 eV和4.5 eV處，對(duì)應(yīng)介電函數(shù)的介電峰;反射率和折射率在低能部分也明顯增強(qiáng)，并且也出現(xiàn)了相應(yīng)的折射峰及反射峰．我們認(rèn)為這些都是Cr的加入和材料的超晶格結(jié)構(gòu)形成的特殊能帶結(jié)構(gòu)所致，相應(yīng)的峰是由Cr的d-d躍遷引起的［18］．

4.結(jié)論

通過密度泛函的第一性原理，計(jì)算了超晶格的總態(tài)密度及分態(tài)密度、能帶圖、以及吸收系數(shù)、介電函數(shù)虛部、反射率和折射率，并與本征SnO2作比較．摻雜Cr后SnO2超晶格結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)附近形成了特殊的能帶，這是Cr的3d電子與Sn-5p和O-2p相互雜化的原因，它們共同形成費(fèi)米能級(jí)處的占據(jù)態(tài)，所以導(dǎo)致了材料性質(zhì)的改變，如導(dǎo)電性增強(qiáng)、吸收譜展寬、在紫外—可見光區(qū)域反射率、折射率的升高．這些都為超晶格的進(jìn)一步發(fā)展提供了理論依據(jù)．

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60471042)，the Natural Science Foundation of Shandong Province，China(Grant No．ZR2010 EL017)，and the Doctor Foundation of University of Jinan，China(Grant No．xbs1043)．

Corresponding author．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn

Electronic structure and optical properties of Cr doped SnO2superlattice*

Jiang Lei Wang Pei-JiZhang Chang-Wen Feng Xian-Yang Lu Yao Zhang Guo-Lian
(School of Physics，University of Jinan，Jinan 250022，China)
(Received 25 November 2010;revised manuscript received 29 December 2010)

By the full-potential linearized augmented plane-wave method(FP-LAPW)，we investigate the electronic structure，the band structure，the dielectric function，the absorption spectrum，the reflectivity and the refraction of Cr doped SnO2superlattice．The generalized gradient approximation(GGA)is used for handling correlation energy．Calculation results show that due to the Cr doping，Sn O2superlattice forms new electron occupied state near Fermi energy level and uncentinuous impurity band comes into being，which is contributed by Cr-3 d and O-2p，Sn-5 s．In dielectric spectrum appear three new dielectric peaks between 0 eV to 5.5 eV．In high-energy area，the position of main peak has a blue-shift and the peak intensity reduces．Absorption spectrum，reflectivity spectrum and refraction spectrum also have peaks corresponding to the dielectric peaks，which are caused by d—d transition of Cr atom．

superlattice，first-principle，density of state，electronic structure

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):60471042)，山東省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):ZR2010 EL017)和濟(jì)南大學(xué)博士基金(批準(zhǔn)號(hào):xbs1043)資助的課題．

．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn