鈦銅合金無壓浸滲石墨基復(fù)合材料的制備及其組織與性能

張雅丁,張 濤

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100191)

鈦銅合金無壓浸滲石墨基復(fù)合材料的制備及其組織與性能

張雅丁,張 濤

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100191)

采用無壓浸滲方法成功制備了鈦銅合金浸滲石墨基金屬復(fù)合材料。浸滲溫度控制在合金成分的熔點(diǎn)附近(1273～1373K),浸滲時間在5～20s,然后保溫10min以充分浸滲。采用X射線衍射、掃描電鏡和元素能譜分析等手段對該復(fù)合材料進(jìn)行的研究表明,復(fù)合材料中由C,TiC,Cu和 TiCu組成,浸滲組織呈均勻網(wǎng)狀分布于石墨基體,浸滲相和石墨基體的界面處主要為 TiC。對浸滲前后材料的密度、孔隙率和摩擦因數(shù)進(jìn)行的比較研究表明采用該工藝進(jìn)行的鈦銅合金浸滲可填充石墨預(yù)制體82%的原有孔隙,浸滲效果良好;復(fù)合材料中界面處浸滲相顯微硬度達(dá)到660(HV),具有較高硬度,使獲得的石墨/合金復(fù)合材料摩擦因數(shù)降低1/3,改善了材料的耐磨性。

鈦銅合金;浸滲;石墨;復(fù)合材料

石墨制品由于其具有低密度、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、耐高溫和耐摩擦等優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、核能和化工等工業(yè)領(lǐng)域。但是由于石墨是一種多孔材料,材料的疏松直接影響力學(xué)性能,從而限制了其應(yīng)用[1]。

目前,浸滲填充孔隙的材料從樹脂發(fā)展到合金并漸趨多樣化。通過浸滲填充孔隙可以獲得性能明顯改善的石墨基體復(fù)合材料[2,3]。采用合金對石墨基體進(jìn)行浸滲可以在保持石墨基體耐高溫、耐摩擦等優(yōu)點(diǎn)的同時提高材料的力學(xué)性能和加工性能。

目前,多孔石墨的浸滲金屬主要為銅、錫、鉛及其合金,這些合金浸滲石墨復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于電刷材料[5-7]、電接觸零件[6]、反應(yīng)堆材料、散熱器元件[8,9]和汽車活塞[10,11]等工業(yè)領(lǐng)域。采用這種方法,通過優(yōu)化浸滲合金的成分和浸滲工藝,不僅可以達(dá)到如同樹脂浸滲的良好填充效果,還改善了樹脂浸滲石墨材料不耐高溫的不足,因此發(fā)展尤為迅速[4]。

由于銅具有良好的導(dǎo)電性,選擇銅合金填充孔隙可以將浸滲后的石墨復(fù)合材料應(yīng)用于電刷和電機(jī)等導(dǎo)電摩擦材料領(lǐng)域。然而,雖然石墨容易形成自潤滑膜而改善耐磨性能,但由于石墨和銅的硬度都比較低,微晶移動能力高,所以在實(shí)際應(yīng)用中體積磨損量較大[12]。同時,由于銅的熔點(diǎn)不高,在充放電過程中作為電極材料會產(chǎn)生較大的體積損失量從而影響使用的持久性。為了提高傳統(tǒng)的滲銅石墨電接觸材料的硬度,改善耐磨性能,有必要引入一種高硬度、耐腐蝕的增強(qiáng)相。碳化鈦硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好而且熔點(diǎn)高,是一種合適的增強(qiáng)相[13]。另一方面,由于銅與石墨即使在高溫下也既不潤濕也不發(fā)生反應(yīng),這就使得其結(jié)合方式只能是機(jī)械互鎖,容易剝離脫落。鈦的引入可以降低合金與石墨的界面能,促進(jìn)浸滲,并且產(chǎn)生化學(xué)鍵從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度,改善Cu合金對石墨的潤濕性;同時有利于在浸滲過程中生成高熔點(diǎn)、高硬度的TiC,可以改善材料的性能[14]。

本工作采用 TixCu1-x(x=0.55～0.9,原子分?jǐn)?shù)/%,下同)作為浸滲合金進(jìn)行了無壓浸滲制備石墨基復(fù)合材料的研究,發(fā)現(xiàn)該成分范圍內(nèi)的鈦銅合金都可以進(jìn)行無壓浸滲,并獲得填充致密、組織均勻、耐磨性能良好的復(fù)合材料。其中,Ti65Cu35合金的浸滲效果最好,本工作主要研究 Ti65Cu35合金浸滲石墨基復(fù)合材料的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)和耐磨性能等。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將200目的天然結(jié)晶性石墨粉燒結(jié)擠壓并石墨化后制得直徑為10mm、長度為30mm的圓柱狀石墨預(yù)制體,其孔隙率為 10%～20%、密度為 1.6～1.7g/cm3,孔隙相互連通以作為合金液浸滲的途徑。浸滲合金的成分為 Ti65Cu35,采用電弧熔煉的方法將純度為99.9%的鈦和銅的混合物在氬氣保護(hù)氣氛中反復(fù)熔煉4遍以上以獲得成分均勻的鈦銅合金。

采用無壓浸滲方法制備鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料的設(shè)備示意圖如圖1所示,制備過程為:將電弧熔煉均勻的鈦銅合金和石墨預(yù)制體放入坩堝中,對浸滲設(shè)備抽真空后充入氬氣氣氛保護(hù)。采用感應(yīng)線圈加熱合金和石墨預(yù)制體以排出石墨孔隙中的氣體,從而使合金熔體在浸滲過程中依靠孔隙的毛細(xì)作用向石墨預(yù)制體浸滲。浸滲溫度為1100℃左右,合金加熱至這一溫度后保溫10min以保證浸滲可以充分進(jìn)行,爐冷至室溫即可得到鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料。

圖1 無壓浸滲設(shè)備示意圖Fig.1 The schematic of pressureless infiltration

采用X射線衍射儀(XRD)分析鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),利用掃描電子顯微鏡和能譜儀觀察研究材料的微觀組織和元素分布,采用顯微硬度計測試浸滲后復(fù)合材料不同區(qū)域的硬度,采用UMT2型微摩擦試驗(yàn)機(jī)測定浸滲前后的摩擦性能(載荷100N,轉(zhuǎn)速240r/min,摩擦?xí)r間20min)。根據(jù)阿基米德排水法原理對石墨和鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料的孔隙率和密度進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

圖2為 Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料的 XRD圖譜,表明其主要由石墨基體、TiC、Cu和 TiCu相組成。在浸滲過程中,可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括:Ti+C→TiC;Ti+Cu→Ti2Cu;Ti+Cu→TiCu;Ti+Cu→Ti3Cu4;Ti+Cu→TiCu4。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[15,16]對這些反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能進(jìn)行的計算(見圖3)表明,C和 Ti合成 TiC的反應(yīng)具有最低的自由能,因此合金液中與C親和力大的Ti與C在復(fù)合材料界面處發(fā)生合成反應(yīng),形成更為穩(wěn)定的 TiC,同時合金中的Cu被置換出來。浸滲后復(fù)合材料中也可能存在TiCu,Ti2Cu,Ti3Cu4和 TiCu4等金屬間化合物,但從Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料的XRD圖譜中只檢測 TiCu,這可能是因?yàn)槠渌嗪枯^少的原因。此外,Ti-Cu系四種金屬間化合物中,在本研究反應(yīng)溫度下生成TiC的反應(yīng)也恰恰具有最低的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。

圖2 Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of the Ti65Cu35alloy infiltrated graphite composite

圖4(a)是浸滲前石墨預(yù)制體的掃描電鏡照片,可見石墨基體中不規(guī)則分布著10～100μm量級的孔隙。這些孔隙為熔融合金通過毛細(xì)作用下向石墨預(yù)制體的浸滲提供了途徑和物理吸附力。圖4(b)是Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料的掃描電鏡照片,可見浸滲后石墨預(yù)制體的孔隙基本被填充,浸滲相呈網(wǎng)狀分布于復(fù)合材料中。

圖3 浸滲過程中化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度的變化[17]Fig.3 Change of standard Gibbs free energy with the temperature for chemical reactions during the infiltration[17]

圖4 石墨基體(a)和浸滲后材料(b)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the graphite preform before(a)and after(b)the infiltration of Ti65Cu35alloy

圖5是 Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料界面處的掃描電鏡照片和界面元素EDS元素線掃描曲線,石墨孔隙基本被浸滲相填充,界面結(jié)合緊密,這也表明 Ti65Cu35合金對石墨基體具有良好的潤濕性。由圖5(a),(b)可以看出鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料由三種不同的組織組成,對其進(jìn)行元素線掃描分析的結(jié)果如圖5(c)所示。該結(jié)果表明:Cu含量在浸滲相區(qū)域較為集中,在沿靠近界面的位置明顯降低;Ti在浸滲相區(qū)域和石墨基體中含量較少,在靠近界面處顯著增大,在界面處達(dá)到最大;C含量在從石墨基體到界面處有明顯下降過程,且在合金基體中含量較少。浸滲后新相的生成和元素的擴(kuò)散形成了新的化學(xué)平衡環(huán)境[18],保證了材料界面的穩(wěn)定。結(jié)合X射線衍射分析、掃描電鏡照片和元素線掃描結(jié)果可以判斷,圖5(a),(b)中灰色區(qū)域?yàn)樵诮B相和石墨基體之間的界面,厚度為1～5μm,其主要組成是 TiC;亮色區(qū)域主要是 TiCu和反應(yīng)析出的Cu,并且有少量擴(kuò)散進(jìn)去的C;暗色區(qū)域?yàn)槭w。

圖5 Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料界面的掃描電鏡照片(a),(b)和元素能譜線掃描圖(c)Fig.5 SEM images(a),(b)and elemental distribution(c)at the profile on interface between the Ti65Cu35alloy infiltrated graphite

根據(jù)上述結(jié)果,Ti65Cu35合金浸滲石墨復(fù)合材料的浸滲反應(yīng)的過程為:熔融的 Ti65Cu35合金由于石墨基體中孔隙的毛細(xì)作用被吸附,浸滲到孔隙中。合金熔體中 Ti與C親和力大,在復(fù)合材料界面處發(fā)生反應(yīng),形成更為穩(wěn)定的 TiC,同時合金中的 Cu和 TiCu被置換出來。界面處 TiC的生成反應(yīng)降低了界面能,減小了熔融合金在孔隙處的內(nèi)部張力,進(jìn)一步提高了界面的潤濕性和浸滲的效果[19],使得無壓浸滲得以在物理吸附和化學(xué)吸附的雙重作用下充分進(jìn)行。

石墨預(yù)制體、Ti65Cu35合金和浸滲后材料的密度、孔隙率和摩擦因數(shù)如表1所示。可見,石墨預(yù)制體的密度為1.602g/cm3,浸滲后獲得的復(fù)合材料的密度提高到2.653g/cm3,孔隙率由石墨預(yù)制體的17.8%降低到3.2%,原有孔隙被填充了82%,表明浸滲后復(fù)合材料的致密度得到了明顯提高。同時,石墨預(yù)制體的摩擦因數(shù)較高,為0.24,這是因?yàn)轭A(yù)制體由100μm尺度的結(jié)晶性天然石墨粉體燒結(jié)擠壓制得,摩擦接觸面較為粗糙;浸滲后大部分孔隙被填充,且界面結(jié)合緊密,從而充分發(fā)揮了石墨基體的自潤滑作用,復(fù)合材料的摩擦因數(shù)減小為0.16。

表1 石墨預(yù)制體、Ti65Cu35合金和浸滲后復(fù)合材料的密度、孔隙率和摩擦因數(shù)Table 1 The density,porosity and cofficient of friction of graphite preform,Ti65Cu35alloy and the infiltrated composite

表2是浸滲后復(fù)合材料不同區(qū)域的顯微硬度值,可見鈦銅合金浸滲石墨復(fù)合材料中石墨基體的維氏硬度為60,浸滲進(jìn)入基體孔隙的合金相硬度達(dá)到390,而界面處的硬度顯著提高至660。這是由于浸滲后形成了TiC并以網(wǎng)絡(luò)狀分布于基體中,產(chǎn)生了顆粒強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化作用,不僅有利于改善耐磨性,而且可以提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和高溫性能[20]。

表2 復(fù)合材料的石墨基體、浸滲合金相和浸滲界面處的顯微硬度Table 2 Microhardness of different zones of the infiltrated composite

3 結(jié)論

(1)按照基體合金化和引入增強(qiáng)相的思路,研究得出 Ti55Cu45到 Ti90Cu10區(qū)間的合金都有較好的熔體流動性,可以進(jìn)行較為充分的無壓浸滲,其中 Ti65Cu35的浸滲效果最佳。

(2)浸滲后復(fù)合材料的浸滲相分布均勻,界面結(jié)合緊密。材料浸滲相為鈦銅金屬間化合物和浸滲過程中析出的銅,碳化鈦主要在界面處生成。

(3)石墨預(yù)制體的密度在浸滲后由1.602g/cm3提高到2.653g/cm3,孔隙率由17.8%降低到3.2%,原有孔隙被填充了82%;摩擦因數(shù)由0.24降低到0.16,耐磨性能得到了明顯的改善。

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Preparation of Graphite Composite by Ti-Cu Alloy Pressureless Infiltration Method and Its Microstructure and Properties

ZHANG Ya-ding,ZHANG Tao
(Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education),School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

A titanium copper alloy infiltrated graphite composite was successfully synthesized by pressureless infiltration of Ti65Cu35alloy into graphite preform.The infiltration was carried out at 1273-1373K in Ar atmosphere,and the infiltration time is 5-20s,then keep the temperature for 10 minutes to ensure the infiltration be finished completely.The investigation on the infiltrated composite by X-ray diffraction,scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer indicates that the composite consists of C,TiC,Cu and TiCu,while TiC is the main product at the interface.Moreover,a reticular uniform distribution of TiC/Cu/TiCu in graphite matrix for the composite is identified.The article studied the density,porosity and friction coefficient of the materials before and after the infiltration.The result shows that the titanium copper alloy graphite has infiltrated 82%of the graphite preform’s pores and improves its density from 1.602g·cm-3to 2.653g·cm-3.The titanium carbide generated in the interface region between infiltrated alloy and the graphite matrix has high melting point and high hardness.It can not only improve the wetability of alloy and graphite to increase the bonding strength,but also greatly improve wear resistance of the composite material.

titanium copper alloy;infiltration;graphite;composite

TB333

A

1001-4381(2011)06-0039-04

2010-08-10;

2010-12-30

張雅丁(1986—),男,碩士,主要研究方向?yàn)榻饘?非金屬復(fù)合材料,聯(lián)系地址:北京市海淀區(qū)學(xué)院路37號北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院非晶實(shí)驗(yàn)室(100191),E-mail:yading0627@yahoo.com.cn