碳包銅納米顆粒的制備及其性能研究

陳 進(jìn),張海燕,劉曉平,李麗萍

(1西安科技大學(xué)材料學(xué)院,西安710056;2廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣州510006;3西安建筑科技大學(xué)冶金學(xué)院,西安710056)

碳包銅納米顆粒的制備及其性能研究

陳 進(jìn)1,張海燕2,劉曉平3,李麗萍2

(1西安科技大學(xué)材料學(xué)院,西安710056;2廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣州510006;3西安建筑科技大學(xué)冶金學(xué)院,西安710056)

采用碳弧法制備出碳包銅納米粒子,并用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)和DSC對產(chǎn)物的形貌、尺寸、物相結(jié)構(gòu)組成以及抗氧化性能進(jìn)行了表征分析,同時(shí)對碳包銅納米粒子的導(dǎo)電性能進(jìn)行了測量。測試結(jié)果表明碳包銅納米粒子為核殼型結(jié)構(gòu),內(nèi)部為金屬銅核,外部為碳層。在銅核的周圍碳以類石墨狀形式存在,離銅核較遠(yuǎn)處碳以非晶態(tài)存在,銅對碳的石墨化具有促進(jìn)作用;同時(shí)碳包銅納米粒子在常溫和加熱下都表現(xiàn)出較好的抗氧化性能;碳包銅納米粒子導(dǎo)電性隨著金屬含量的增加而增加并且在銅含量為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)出現(xiàn)突躍。

碳包銅納米粒子;抗氧化性;電導(dǎo)率

1993年Ruoff和 Tomita[1]將摻有La的石墨電極采用碳弧法首次制備了碳包鑭納米粒子,碳包鑭納米粒子的成功制備標(biāo)志著納米金屬材料的制備進(jìn)入了另一全新階段。碳包覆金屬納米粒子(Carbon-coated metal nanoparticles),又稱作碳包金屬納米晶,它是由碳和金屬形成的具有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子,外部由數(shù)層石墨片層有序排列形成洋蔥狀包覆層,金屬納米粒子則處于洋蔥的核心位置。由于被包裹的材料進(jìn)入了石墨包圍層中會強(qiáng)烈的改變材料的物理和化學(xué)性質(zhì)[2]。主要表現(xiàn)為粒子出現(xiàn)了小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等特性。同時(shí)碳包金屬納米粒子的出現(xiàn)也提供了一種制備新材料的方法:(1)能夠簡便、直接、大量的產(chǎn)生較均勻的單疇臨界尺寸的超細(xì)粉體[3];(2)具有產(chǎn)生多種合金納米粒子的能力[4];(3)能產(chǎn)生高溫亞穩(wěn)態(tài)相[5]。

金屬銅納米粒子被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)和民用領(lǐng)域,例如石油化工生產(chǎn)中,它作為石油產(chǎn)品加氫和脫氫最重要的一種催化劑,同時(shí)生產(chǎn)導(dǎo)電炭纖維過程中納米銅催化劑也起到了不可替代的作用[6]。銅納米粒子還被用作導(dǎo)電漿料[7],金屬和非金屬表明的導(dǎo)電涂層在微電子領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。但是由于納米銅的高比表面積,決定了其高的化學(xué)反應(yīng)活性,在常溫下極易與空氣,水等發(fā)生反應(yīng),從而失去其應(yīng)有的性能;另一方面銅粉與有機(jī)物基體的融合性差,極易沉降,從而影響使用性能。碳包銅納米粒子可以克服納米銅粒子的上述缺點(diǎn),首先碳包銅納米粒子作為催化劑使用時(shí),外部碳層在常溫下可以保護(hù)銅納米粒子不被氧化,在高溫下碳層被氧化而使銅粒子暴露,可以起到很好的催化作用。其次當(dāng)碳包銅納米粒子作為電子漿料的填料時(shí)也具有不可比擬的優(yōu)勢,由于外層碳包覆層與環(huán)氧樹脂等有機(jī)基體具有很好的融合性能[8],使制備的電子漿料沉降性能非常穩(wěn)定。本工作采用碳弧法創(chuàng)新性的制備了碳包銅金屬納米粒子,并對其抗氧化性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

碳包銅納米粒子是采用直流碳弧法制備,將石墨粉(微米級)與銅粉(微米級)壓制金屬碳復(fù)合電極,作為陽極。石墨電極作為陰極,反應(yīng)保護(hù)氣體為氬氣,反應(yīng)條件為電弧電流125A,反應(yīng)電壓23V,反應(yīng)室保護(hù)氣體壓力0.05MPa,罐體采用不銹鋼并用水冷冷卻。

XRD測定采用 RIGA KU型 X射線衍射儀(Cu Kα輻射)對樣品進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析,掃描范圍:10～80°,掃描速率 8(°)/min。TEM 采用 J EM-2010HR型透射電鏡。DTA分析是在 Perkin-Elmer差熱分析儀上完成的,試樣質(zhì)量控制在1.5～2.0mg之間,載氣為空氣,升溫速度為20℃/min,從室溫升溫到600℃。電導(dǎo)率采用在中空石英柱體法[9]樣品槽中加入碳包銅納米粒子,在壓強(qiáng)為2.3×105Pa的條件下用 GDM28145型數(shù)字毫伏表測定電阻R,根據(jù)公式ρ=πRD2/4h計(jì)算樣品的體積電阻率。式中:D為中空石英柱體的內(nèi)徑;h為樣品的高度。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線分析

圖1是金屬銅含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)和60%的樣品制備的碳包銅納米粒子的XRD圖譜,從圖1中可以看出有明顯的銅的衍射峰,分別對應(yīng)銅的(111),(200)和(220)面。對應(yīng)的d值分別為0.2087,0.1808,0.1278nm,主要衍射峰對應(yīng)的是密排六方的金屬銅,同時(shí)顯示碳的(002)和(101)面,對應(yīng)的d值為0.3364nm和0.2470nm,圖中中并沒有發(fā)現(xiàn)銅的碳化物和氧化物。樣品中金屬銅含量高所的銅的衍射峰就強(qiáng),碳衍射峰強(qiáng)度也與樣品中金屬含量具有明顯的相關(guān)性,碳的衍射峰隨著金屬含量的增加(碳含量的減少)而增強(qiáng),金屬銅含量為60%的樣品其對應(yīng)的碳的衍射峰強(qiáng)于金屬含量為20%的樣品,造成這種反常情況的主要原因是由于,金屬銅對碳的晶化具有明顯的促進(jìn)作用,銅作為催化活性物質(zhì),將大量的非晶碳轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu),從而樣品中出現(xiàn)了明顯的石墨(101)面的衍射峰。

圖1 碳包銅納米粒子的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of carbon-coated copper nanoparticles

2.2 TEM結(jié)果分析

圖2 碳包銅納米粒子的TEM照片 (a)碳包銅納米粒子的TEM照片;(b)碳包銅納米粒子的高分辨TEM照片;(c)A區(qū)電子衍射花樣Fig.2 TEM micrograph of carbon-coated copper nanoparticles (a)TEM micrograph of carbon-coated copper nanoparticles;(b)HRTEM micrograph of carbon-coated copper nanoparticles;(c)SAED pattern of A area

圖2是碳包銅納米粒子的透射電子顯微鏡照片,從圖2(a)可以看出粒子成球形且大小比較均勻,粒徑20nm左右,粒子表面比較光滑,部分地區(qū)有粘連現(xiàn)象,同時(shí)樣品中有一定的雜質(zhì)。從圖2(b)的高分辨TEM照片可以看出碳包銅納米粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),外包覆層間距為0.34nm,這與XRD圖譜中碳的衍射峰對應(yīng)的晶面間距一致,對應(yīng)的晶面是(002),故可知粒子外殼為類石墨結(jié)構(gòu)的碳層,為了確定圖中的雜質(zhì)的成分和類型,對圖2(a)A區(qū)域進(jìn)行了電子衍射分析,圖2(c)為其 TEM衍射花樣,可以看出雜質(zhì)的衍射花樣呈現(xiàn)明顯的非晶結(jié)構(gòu),能夠肯定這部分雜質(zhì)是非晶碳。從而可見在銅核附近碳為類石墨結(jié)構(gòu),在離銅核較遠(yuǎn)處碳為非晶結(jié)構(gòu),這一點(diǎn)證明了銅對碳的石墨化具有促進(jìn)作用。

2.3 DSC-TGA測試結(jié)果

圖3(a)是純銅粉的DSC-TGA曲線,圖3(b)是本次實(shí)驗(yàn)制備的碳包銅納米粒子的DSC-TGA曲線。從圖中可以看出銅粉與碳包銅納米粒子在加熱過程中質(zhì)量曲線表現(xiàn)出非常大的差異,銅粉在加熱的過程中質(zhì)量一直增加,在整個(gè)加熱的過程中質(zhì)量增加12%,這部分增重是由于加熱過程中銅與空氣中的氧氣反應(yīng)生成了氧化銅的緣故。而碳包銅納米粒子在加熱過程中質(zhì)量曲線變化比較復(fù)雜,室溫至293℃階段,是由于未包覆完整銅核的氧化作用,納米粒子出現(xiàn)了增重現(xiàn)象。293℃至420℃之間質(zhì)量的減少是由于部分包覆碳膜被氧化所致,而當(dāng)外部部分碳膜被氧化二氧化碳?xì)怏w后,部分內(nèi)部銅核又暴露于空氣中,420℃后碳包銅納米粒子的增重就是由于這部分新暴露與空氣中銅核的氧化所造成的。在整個(gè)加熱的過程中碳包銅納米粒子質(zhì)量增加2.5%。從對比中不難發(fā)現(xiàn),由于外部碳膜的保護(hù),碳包銅納米粒子比銅粉在加熱下表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗氧化能力。

圖3 銅粉與碳包銅納米粒子的TGA-DSC曲線 (a)銅粉的TGA-DSC曲線;(b)碳包銅納米粒子的TGA-DSC曲線Fig.3 TGA-DSC curves of copper powder and carbon coated copper nanoparticles(a)TGA-DSC curves of copper powder;(b)TGA-DSC curves of carbon coated copper nanoparticles

2.4 室溫抗氧化性能

圖4是室溫下碳包銅納米粒子的質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線圖,從圖中可以看出在起始階段納米粒子的質(zhì)量有所增加,隨著存放時(shí)間的延長,當(dāng)保存時(shí)間超過20天后,納米粒子的質(zhì)量將趨向于恒定的飽和值。這是由于碳弧法制備的碳包銅納米粒子不可能包覆的非常完整,銅核總有一部分沒有被完全包覆,暴露在空氣中從而與空氣中的氧氣,甚至于水汽發(fā)生反應(yīng),生成金屬氧化物或者氫氧化物等化合物,從而使粒子質(zhì)量增加。但隨著時(shí)間的延長所生成的金屬化合物在金屬表面形成完整的保護(hù)膜后納米粒子的質(zhì)量將不再增加。在整個(gè)過程中碳包銅納米粒子的質(zhì)量增加了2.2%。

圖4 碳包銅納米粒子質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線Fig.4 The curve mass of carbon-coated copper nanoparticles with the time

2.5 碳包銅納米粒子的電導(dǎo)率

圖5是金屬銅含量分別為20%,40%,60%和80%的碳包銅納米粒子的體積電導(dǎo)率圖,圖中曲線表明電導(dǎo)率與納米粒子的金屬含量具有明顯的相關(guān)性,隨著金屬含量的增加,納米粒子的體積電導(dǎo)率顯著上升,80%的碳包銅納米粒子的電導(dǎo)率是20%的120倍,這是非晶碳本身所具有的自由電子較少,因此具有較強(qiáng)的電絕緣性,當(dāng)樣品中金屬含量較少時(shí),銅粒子間被非晶碳阻隔,很難形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),當(dāng)樣品的金屬銅含量達(dá)到閾值時(shí),非晶碳不足以包覆銅粒子時(shí),銅粒子之間相互接觸,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互貫通,此時(shí)出現(xiàn)了電導(dǎo)率的急劇上升。

圖5 碳包銅納米粒子的電導(dǎo)率Fig.5 The conductivity carbon-coated copper nanoparticles

3 結(jié)論

(1)采用碳弧法可以制備出碳包銅納米粒子,納米粒子內(nèi)核為金屬銅核,外殼為類石墨狀多層碳膜。

(2)銅核對碳的石墨化具有促進(jìn)作用,銅核附近的碳為類石墨層狀結(jié)構(gòu),遠(yuǎn)離銅核的碳為非晶結(jié)構(gòu)。

(3)碳包銅納米粒子外部碳膜能很好地保護(hù)內(nèi)部銅核在加熱和常溫情況下不被氧化。

(4)以碳包銅納米粒子導(dǎo)電性與樣品中金屬含量相關(guān),電導(dǎo)率隨金屬含量的增加而增加,并且在含量為80%時(shí)有明顯的突躍。

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Preparation and Performance of Carbon-coated Copper Nanoparticles

CHEN Jin1,ZHANG Hai-yan2,LIU Xiao-ping3,LI Li-ping2
(1 Faculty of Material,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710056,China;2 Faculty of Material&Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China;3 Faculty of Metallurgical Engineering,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710056,China)

Carbon coated copper nanoparticles were prepared by carbon discharge method.The structure,size distribution and phase composition of the particles were investigated by TEM,XRD and DSC.Meanwhile,The conductivity of carbon-coated copper nanoparticles were measured.Results indicate that carbon coated copper nanoparticles were core-shell structure for the copper core inside,the multi carbon layer outside,around the copper core is graphite-like carbon and far away from the copper core is amorphous carbon.While carbon-coated copper nanoparticles at room temperature and high temperatures have shown good oxidation resistance;The conductivity of carbon-coated copper nanoparticles with metal content increases and when the copper content is 80%the conductivity jump.

carbon coated copper nanoparticle;antioxidant;conductivity

TB 332

A

1001-4381(2011)07-0031-03

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(NO.2010J K676)

2010-07-13;

2011-04-15

陳進(jìn)(1977-),博士,講師,主要從事碳納米材料研究,聯(lián)系地址:陜西省西安市雁塔路58號,西安科技大學(xué)材料學(xué)院(710056),E-mail:chenjin85056@163..com