碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔強(qiáng)化內(nèi)部耦合的設(shè)計

聶子旸 潘晶 北京化工大學(xué)信息學(xué)院 100029

碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔強(qiáng)化內(nèi)部耦合的設(shè)計

聶子旸 潘晶 北京化工大學(xué)信息學(xué)院 100029

針對反應(yīng)精餾塔，我們可以通過精餾塔內(nèi)部的一些耦合來減少它的耗能，并且提高它的操作性能。碳酸二甲酯的合成反應(yīng)是中等放熱反應(yīng)，本文通過把反應(yīng)段向精餾段擴(kuò)展、把反應(yīng)段向提餾段擴(kuò)展、改變兩個進(jìn)料位置等方法來研究強(qiáng)化碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔的內(nèi)部耦合對反應(yīng)精餾能耗的影響，通過調(diào)整反應(yīng)段位置和進(jìn)料位置來選取最優(yōu)的靜態(tài)設(shè)計。

碳酸二甲酯；反應(yīng)精餾；內(nèi)部耦合

引言

化工生產(chǎn)中，反應(yīng)和分離兩種操作通常分別在兩類單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行。而反應(yīng)精餾則是把反應(yīng)過程和分離過程結(jié)合為一體的有效的工業(yè)流程，它將反應(yīng)生成的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物及時分離，達(dá)到更好的分離效果，同時又可利用反應(yīng)熱供產(chǎn)品分離，達(dá)到節(jié)能的目的。

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一種環(huán)保性能良好的化工原料，它不但具有多種反應(yīng)性能，而且在生產(chǎn)中具有安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，是一種具有良好發(fā)展前景的綠色產(chǎn)品。工業(yè)上常常用甲醇（MeOH）和碳酸乙烯酯（EC）進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成所需要的碳酸二甲酯（DMC），同時產(chǎn)出另一具有重要用途的化工產(chǎn)品乙二醇（EG）。這個反應(yīng)通常在一個反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行，此反應(yīng)精餾塔的頂部產(chǎn)出物是甲醇和碳酸二甲酯的共沸混合物，需要進(jìn)一步的分離。分離的主要手段有兩種，一種是在反應(yīng)精餾塔后面接一個變壓塔，通過壓力對兩種物質(zhì)揮發(fā)度的影響來分離兩種物質(zhì)；一種是在反應(yīng)精餾塔后面接一個萃取精餾塔，通過萃取劑的加入來改變兩者的揮發(fā)度分離兩種物質(zhì)[2]。由于第二種方法擁有更好的經(jīng)濟(jì)效益，本文研究的主要是通過第二種工藝流程來制取碳酸二甲酯，并且針對的研究對象主要是反應(yīng)精餾塔部分。

1.碳酸二甲酯反應(yīng)精餾的工藝流程

1.1 中等放熱反應(yīng)

反應(yīng)精餾塔按照反應(yīng)熱的不同可以分為三類：當(dāng)反應(yīng)熱與被分離的反應(yīng)混合物的汽化潛熱之比在0和0.05之間時，屬于無熱反應(yīng)精餾塔；當(dāng)反應(yīng)熱與被分離的反應(yīng)混合物的汽化潛熱之比在0.05和1.0之間時，屬于中等熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔；當(dāng)反應(yīng)熱與被分離的反應(yīng)混合物的汽化潛熱之比大于1.0時，屬于大量熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔[3]。

對于大量熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，在精餾塔的內(nèi)部，熱耦合的效果要遠(yuǎn)比物質(zhì)耦合明顯，因此主要需要考慮反應(yīng)精餾塔內(nèi)部的熱耦合；對于無熱反應(yīng)精餾塔，因為塔內(nèi)的反應(yīng)熱很少，因此物質(zhì)耦合是提高塔效率的最主要途徑；對于中等熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，不僅要考慮塔內(nèi)的熱耦合，還要考慮塔內(nèi)的物質(zhì)耦合情況[4,5]。

本文研究的碳酸二甲酯的合成反應(yīng)是中等放熱反應(yīng)，因此在考慮內(nèi)部耦合時，精餾塔內(nèi)部不僅存在熱耦合，還存在著物質(zhì)耦合。

1.2 工藝流程

本文主要涉及的反應(yīng)是碳酸乙烯酯（EC）和甲醇(MeOH)反應(yīng)生成碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）的可逆反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下[6]：

圖1 碳酸二甲酯反應(yīng)精餾及分離系統(tǒng)

由于甲醇和碳酸二甲酯的共沸溫度最低，所以在碳酸二甲酯的反應(yīng)精餾塔中，塔底的主要出料是乙二醇，頂部產(chǎn)物為碳酸二甲酯和甲醇的共沸物。為了分離碳酸二甲酯和甲醇，引入了一個萃取精餾塔和一個萃取劑回收塔，見圖1。

將碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物作為第二個萃取精餾塔下部的進(jìn)料，同時加入萃取進(jìn)苯胺，通過苯胺加大的碳酸二甲酯和甲醇的相對揮發(fā)度，使甲醇從萃取精餾塔的頂部出料，并且回收作為第一個反應(yīng)精餾塔的進(jìn)料。萃取精餾塔的底部出料是萃取劑苯胺和碳酸二甲酯的混合物，把這個混合物作為第三個塔的進(jìn)料，最終在塔頂就可以得到濃度在99.5%以上的碳酸二甲酯，塔底得到高純度的苯胺，并且將它回收作為第二個萃取精餾塔的進(jìn)料，系統(tǒng)共有三個蒸餾塔和兩股回流。本文主要研究的就是碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔的優(yōu)化過程。

碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔見圖2，碳酸乙烯酯在第7塊塔板進(jìn)料，進(jìn)料流率為10.Kmol/h，催化劑和碳酸乙烯酯一起進(jìn)料，因此從第7塊塔板到塔底都屬于反應(yīng)段；甲醇在第26塊塔板進(jìn)料，進(jìn)料流率為78Kmol/h，使用過量的甲醇是為了保證碳酸乙烯酯完全轉(zhuǎn)化。經(jīng)過反應(yīng)，塔頂溫度約為63.73攝氏度，此時出料為碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物，其中碳酸二甲酯的濃度約為14.7%，塔底的主要產(chǎn)物為乙二醇。精餾塔的兩個自由度主要用來保證塔底產(chǎn)物中乙二醇的濃度為99.5%，以及碳酸乙烯酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在99.95%。

圖2 碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔基本塔

2.內(nèi)部耦合對碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔節(jié)能效果的影響

2.1 設(shè)計方法

針對一個基本反應(yīng)精餾塔進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計主要有如下幾種方法：反應(yīng)段向精餾段擴(kuò)展，反應(yīng)段向精餾段擴(kuò)展，改變進(jìn)料位置，對催化劑進(jìn)行再分配。對于大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，主要考慮的是反應(yīng)精餾塔內(nèi)部的熱耦合，在熱耦合情況下，由于精餾段是放熱的，提餾段是吸熱的，在原則上，如果反應(yīng)精餾塔內(nèi)部發(fā)生的是放熱反應(yīng)，就把反應(yīng)段向提餾段擴(kuò)展，如果反應(yīng)精餾塔內(nèi)部發(fā)生的是吸熱反應(yīng)，就把反應(yīng)段向精餾段擴(kuò)展。但對于無熱反應(yīng)和中等熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，還需要考慮物質(zhì)耦合，這時有可能出現(xiàn)反應(yīng)段同時向精餾段和提餾段擴(kuò)展的現(xiàn)象，也可能出現(xiàn)精餾段或者提餾段向反應(yīng)段擴(kuò)展的情況。

本文研究的系統(tǒng)的基本塔1～6塊塔板為精餾段，7～28塊塔板為反應(yīng)段，沒有明顯的提餾段，因此本課題研究的系統(tǒng)定義為6/22/0系統(tǒng)。

2.2 反應(yīng)段位置對反應(yīng)精餾塔節(jié)能效果的影響

針對基礎(chǔ)設(shè)計為6/22/0的碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔，以再沸器熱負(fù)荷為指標(biāo)，先把反應(yīng)段向提餾段擴(kuò)展，觀察再沸器熱負(fù)荷的變化，變化趨勢如圖3所示。

當(dāng)反應(yīng)段向提餾段擴(kuò)展時，橫坐標(biāo)為正值，當(dāng)提餾段向反應(yīng)段擴(kuò)展時，橫坐標(biāo)為負(fù)值，由圖可以看出，當(dāng)提餾段向反應(yīng)段擴(kuò)展時，再沸器熱負(fù)荷一開始會有適當(dāng)?shù)臏p少，即能得到更好的節(jié)能效果，當(dāng)提餾段向反應(yīng)段擴(kuò)展2塊塔板時，再沸器熱負(fù)荷最小，此時反應(yīng)段為7到26塊塔板，系統(tǒng)被定義為6/22/0（2），這時再沸器熱負(fù)荷的值Qr為873.66KW。

針對系統(tǒng)6/22/0（2），把反應(yīng)段向精餾段擴(kuò)展，再次觀察再沸器熱負(fù)荷的值的變化，變化趨勢見圖3。

當(dāng)精餾段向反應(yīng)段擴(kuò)展時，再沸器的熱負(fù)荷會變大，當(dāng)反應(yīng)段向精餾段擴(kuò)展時，再沸器的熱負(fù)荷減小，并且當(dāng)擴(kuò)展2塊塔板時，再沸器的熱負(fù)荷達(dá)到最小值。

此時，系統(tǒng)的系統(tǒng)定義為6（2）/22/0（2），此時反應(yīng)段為5到26塊塔板。這時再沸器熱負(fù)荷的值Qr為848.82KW。

2.3 進(jìn)料位置對反應(yīng)精餾塔節(jié)能效果的影響

針對系統(tǒng)6（2）/22/0（2），先改變上面的進(jìn)料位置，也就是碳酸乙烯酯EC的進(jìn)料位置，觀察再沸器熱負(fù)荷的改變，改變趨勢見圖3。

當(dāng)EC的進(jìn)料位置向下移動時，再沸器熱負(fù)荷有明顯的增大，當(dāng)EC的進(jìn)料位置向上移動時，再沸器熱負(fù)荷有所減小，并且當(dāng)EC進(jìn)料位置向上移動一塊塔板，也就是在第6塊塔板進(jìn)料時，再沸器熱負(fù)荷的值最小。由于EC進(jìn)料位置向上移動了一塊塔板，因此把這時的系統(tǒng)定義為6（2）/22（1）/0（2）。此時，再沸器熱負(fù)荷的值Qr為839.25KW。

針對系統(tǒng)6（2）/22（1）/0（2），再改變下面的進(jìn)料位置，也就是甲醇MeOH的進(jìn)料位置，觀察再沸器熱負(fù)荷的變化，變化趨勢見圖3。

基礎(chǔ)設(shè)計中碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔的MeOH進(jìn)料位置本來在第26塊塔板可以看出，當(dāng)上移至第25塊塔板進(jìn)料時，再沸器熱負(fù)荷的值最小，因此這時的系統(tǒng)定義為6（2）/22（1，1）/0（2）。此時，再沸器熱負(fù)荷的值Qr為825.17KW。

圖3 改變反應(yīng)段位置和進(jìn)料位置對節(jié)能效果的影響

2.4 催化劑在分配對反應(yīng)精餾塔節(jié)能效果的影響

針對系統(tǒng)6（2）/22（1，1）/0（2），嘗試著改變了一下反應(yīng)段以及精餾段和提餾段的催化劑的量的分配，但是對再沸器熱負(fù)荷的影響并不明顯，最大也不超過0.5，因此認(rèn)為催化劑的再分配對系統(tǒng)的節(jié)能效果影響微小。

3.結(jié)論

在本例中，通過進(jìn)行內(nèi)部耦合，碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔的再沸器熱負(fù)荷由原來的891.64KW減少到825.17KW，節(jié)能效果提高了7.45%，對于中等放熱反應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，通過改變反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段位置、進(jìn)料位置來強(qiáng)化反應(yīng)精餾塔的內(nèi)部熱耦合和物質(zhì)耦合，可以使反應(yīng)精餾塔達(dá)到更好的節(jié)能效果。

[1]Tyreus, B. D.; Luyben, W. L. Tuning PI controllers for integrator/ deadtime processes.Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 2625.

[2] Doherty, M. F.; Malone, M. F. Conceptual Design of Distillations; McGraw-Hill: New York, 2001; p 382.

[3] Luyben, W. L. Control of heterogeneous azeotropic n-butanol/waterdistillation system.Energy Fuels 2008, 22, 4249～4258.

[4]Luyben, W. L. Plantwide control of an isopropyl alcohol dehydration process. AIChE J.2006, 52, 2290～2296.

[5]Luyben, W. L. Plantwide Dynamic Simulators in Chemical Processing and Control;Marcel Dekker; New York, 2002.

[6]譚天恩，麥本熙，丁惠華. 化工原理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社.1998：103-104

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.07.075