CO常溫消除研究進(jìn)展

劉長虹，吳樹新

（唐山師范學(xué)院 新型催化技術(shù)研究所，河北 唐山 063000）

CO是一種易燃、易爆的氣體污染物。烴類的不完全燃燒、礦井中的氣體和家用煤氣不充分燃燒等，均會有一氧化碳排放。當(dāng)空氣中CO含量為448ppm（2.0×10-5mol/L）時，兩小時之內(nèi)就會出現(xiàn)頭暈和嘔吐現(xiàn)象；當(dāng)含量達(dá)到12563ppm（1.2%，5.56×10-4mol/L）時，會在1-3分鐘內(nèi)致人死亡。氧化反應(yīng)是消除一氧化碳的主要途徑，但在一般條件下，CO氧化脫除需要的溫度高，能耗大，而且還可能會發(fā)生爆炸事故。所以，研究低（常溫）CO催化氧化對消除CO污染更具有實際意義。實際上CO的低溫（小于100℃）消除在許多方面都有重要應(yīng)用：如 CO2激光器中氣體的純化、CO氣體探測器材料、呼吸用氣體凈化裝置、煙草降害、封閉體系（如飛機(jī)、潛艇、航天器等）以及汽車尾氣中微量CO的消除等。另外在燃料電池研究中，通過低碳醇和烴類部分氧化或水蒸氣重整制得的富氫氣常含有約 5×105ppm~3×106ppm(0.5-3%（mol））的CO，其存在不但會引起燃料電池電極中毒而且還會與氫氣競爭與氧的反應(yīng)，從而導(dǎo)致燃料電池的效能大幅度降低，所以也需要對CO進(jìn)行選擇性常溫消除。

當(dāng)前，有兩種途徑可以實現(xiàn)CO的常溫消除，一是借助常溫下具有活性的催化劑，二是利用能在常溫下進(jìn)行的光催化過程。下面結(jié)合我們課題組的研究成果，從這兩方面分別進(jìn)行介紹。

1 常溫消除催化劑的研究

自從20世紀(jì)30年代研究人員首次發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物對CO氧化反應(yīng)有促進(jìn)作用以來，貴金屬、非貴金屬、分子篩以及合金催化劑相繼出現(xiàn)[1-5]，研究最多的當(dāng)屬非貴金屬（氧化物）和貴金屬這兩類。

1.1 CO氧化非貴金屬催化劑的研究

1.1.1 活性組分的研究

非貴金屬催化劑可以分為單一金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物以及銀摻雜的復(fù)合體系，見表1。

從表1可以知道，用作CO氧化的非貴金屬催化劑主要是具有變價的Cu、Mn、Co三種金屬氧化物。因為有變價，所以催化劑中元素的價態(tài)不唯一，其氧化物形式也就是混合價態(tài)的。變價的活性金屬組分不同，催化劑性能不同。王月娟[6]等人對 ZrO2負(fù)載的幾種過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和催化性能的研究表明，催化劑的氧化-還原性能隨載體上負(fù)載的過渡金屬氧化物的不同而不同，CO氧化活性順序：CuOx>CoOx> MnOx> FeOx> NiOx> CrOx。作者認(rèn)為，高度分解或微晶狀態(tài)的MOx物種是CO氧化的主要活性相。不同過渡金屬氧化物和 ZrO2的作用程度不同，因此在載體表面分散程度不同，導(dǎo)致活性上的差異。此外，制備方法、助劑、載體、反應(yīng)氣氛的不同，也會影響催化劑性能[3,4]。

表1 常見的非貴金屬催化劑種類[7]

1.1.2 催化機(jī)理的研究

用于CO氧化反應(yīng)的非貴金屬催化劑主要是氧負(fù)離子過剩即金屬離子缺位型的P型氧化物，此外還有少量氧負(fù)離子缺位的n型氧化物，都是通過循環(huán)的氧化還原機(jī)制進(jìn)行，但這兩類催化劑的作用機(jī)理不完全一樣。畢玉水等人[8]的綜述中對此有比較詳細(xì)的總結(jié)。兩種機(jī)理的區(qū)別主要在于參與反應(yīng)的活性氧種不同，P型氧化物上為表面弱吸附O-，而n型氧化物上為金屬氧化物晶格氧 O2-，一般來講，表面吸附氧種O-比金屬氧化物晶格氧O2-活潑，因此，CO氧化催化劑更多地是氧負(fù)離子過剩的P型氧化物。與單一氧化物相比，復(fù)合氧化物一般具有更高的反應(yīng)活性，催化劑反應(yīng)機(jī)理遵從Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，O2快速解離吸附在催化劑表面吸附位上，與此同時，氣相CO競爭吸附在催化劑表面吸附位上，活化的O原子與CO分子碰撞反應(yīng)，產(chǎn)生CO2弱吸附在催化劑表面，并與氣相CO2達(dá)成平衡。與此同時，CO2與催化劑表面 OH-及晶格氧反應(yīng)形成 HCO3-和 CO32-，HCO3-可以連續(xù)分解為CO32-，CO32-會逐漸聚集阻礙反應(yīng)物種的吸附，最終導(dǎo)致催化劑失活。

1.1.3 催化劑水蒸氣存在下失活原因的研究

Federico G等人[9]對Co3O4粉末催化劑的活性研究表明，室溫時，催化劑表面就有少量CO2和碳酸根物種產(chǎn)生，這些碳酸根物種占據(jù)催化劑表面活性位，在高達(dá)573K時也難以脫附，水蒸氣存在條件下，催化劑失活速度增快的同時表面碳酸根物種的生成也加快了。因此認(rèn)為碳酸根物種占據(jù)催化劑表面活性位是導(dǎo)致催化劑失活的原因。Min K[10]等人對不同載體負(fù)載的鈷系催化劑在水蒸氣環(huán)境下失活情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同載體對水蒸氣中毒的抵抗性能有很大差別。他們認(rèn)為，水蒸氣使催化劑失活過程可能是水蒸氣和反應(yīng)物在催化劑表面競爭活性位而占優(yōu)勢的結(jié)果。不同催化劑載體提供的活性位性質(zhì)不同，有的利于CO和O2在催化劑表面吸附，而有的則更有利于水分子的吸附，后者催化劑在水蒸氣存在時，就表現(xiàn)得很快失活，而前者則表現(xiàn)出一定的抗?jié)裥?。我們對銅錳型CO常溫消除催化劑水氣中毒機(jī)制進(jìn)行了研究[3]，認(rèn)為：錳離子具有較多的d空軌道，對水分子的吸附作用較強，吸附的水分子可能會和沒來得及脫附的產(chǎn)物 CO2分子發(fā)生反應(yīng)生成碳酸根，并逐漸覆蓋在表面活性位，導(dǎo)致催化劑的活性下降。銅錳型催化劑摻鎂后界面晶格氧活波性提高，因此摻鎂后抗?jié)裥杂兴岣?。用銀取代錳，因為銀離子沒有d空軌道，水分子在其上的吸附要遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于錳離子的情況，表面不易生成碳酸根，活性位不易被覆蓋。故催化劑抗?jié)裥悦黠@增強。

1.1.4 新型催化劑的研究

當(dāng)前被廣泛應(yīng)用的非貴金屬常溫消除催化劑是霍加拉特劑，屬銅錳型的混合氧化物。這種催化劑低溫活性好，但遇到水蒸氣環(huán)境，失活相當(dāng)快，所以，需要在裝置的氣體入口處，加大量干燥劑，以提高其使用壽命。開發(fā)新型的抗?jié)裥阅芨叩拇呋瘎?，減輕裝置重量，提高使用壽命，這無疑為使用者在火災(zāi)等危險場合延長逃生時間具有很大幫助。我們課題組，在充分研究銅錳型催化劑水汽失活機(jī)制的基礎(chǔ)上，選取沒有d空軌道的銀取代錳，研制出了一種新型的CO常溫消除催化劑Cu-Ag-O型催化劑，高濕條件下，90%以上消除時間比銅錳型催化劑延長了2倍[5]。為盡快使這種催化劑進(jìn)入生產(chǎn)階段，進(jìn)一步的研究正在進(jìn)行中。

1.2 貴金屬催化劑的研究

貴金屬中，典型的例子是負(fù)載型的金催化劑，這種負(fù)載型的金催化劑在約0℃就可以實現(xiàn)CO完全消除。20世紀(jì)80年代年后期，Haruta發(fā)現(xiàn)擔(dān)載在過渡金屬氧化物上的納米金催化劑，對CO低溫氧化具有很高的催化活性，而且具有良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度增強效應(yīng)，從此打破了有關(guān)金沒有催化活性的傳統(tǒng)觀念，致使人們對其催化特性產(chǎn)生了極大興趣和關(guān)注。Kandoi通過理論計算，給出了Au(111)上CO氧化反應(yīng)的活化能壘為0.18eV，而Cu(111)、Pt(111)上分別為0.82 eV、0.96 eV，從而揭示了金的低溫活性的根本原因[36]。但在實驗研究中，人們發(fā)現(xiàn)，金催化劑的活性隨制備方法、預(yù)處理條件、載體、金顆粒大小等的不同會出現(xiàn)較大差異。造成這種差異的原因，從根本上說是由于人們對這種新型催化劑的活性位數(shù)目、性質(zhì)還不能實現(xiàn)有效控制，所以，關(guān)于活性位和CO氧化反應(yīng)機(jī)制的研究一直被人們所關(guān)注。我們課題組曾對這類催化劑的研究情況進(jìn)行過綜述，為高活性、高穩(wěn)定性的金催化劑的制備提供了重要的理論參考[11]。對其它貴金屬催化劑如 Pt、Pd等的研究也有報道。如七一八所研制的防毒面具消除一氧化碳催化劑。這種催化劑采用自行研制的炭鋁混合載體，活性組分為 Pt系金屬，并添加適當(dāng)助劑。經(jīng)實際應(yīng)用，認(rèn)為其消除CO效率高，防護(hù)時間長，強度高，抗?jié)裥詮姡谙鄬穸却笥?0%的環(huán)境中能直接用于防毒面具而不失效，不需加任何干燥劑和除濕劑。

1.3 CO常溫消除催化劑今后研究方向

兩類催化劑中，貴金屬催化劑，特別是負(fù)載型的Pt、Pd、Au等催化劑盡管得到眾多研究者的青睞，但下面四個因素限制了它的廣泛應(yīng)用。一是其高昂的價格不容易讓市場接受，并且儲量有限，不適宜大量使用；二是其性能與載體的選擇、制備的工藝、評價條件有很大關(guān)系。不同的研究小組對其性能的評價結(jié)果相差很大。比如，水蒸汽對其活性的影響，有的報道說對活性有促進(jìn)作用，而有報道卻說水蒸氣對活性有毒化作用，還有人說沒影響。這種對制備條件的苛刻要求，使得負(fù)載型的貴金屬催化劑難以大規(guī)模生產(chǎn)；三是貴金屬催化劑一般都避免不了硫化物、氯化物中毒；四是只能使用于低濃度CO條件下。這使得這類催化劑只能應(yīng)用在航天、軍事等重要領(lǐng)域，要走向民用化，困難較大。

非貴金屬催化劑由于價格低廉、制備條件可重復(fù)性強、在大多數(shù)情況下活性和貴金屬相當(dāng)，所以可以預(yù)計將被更廣泛的應(yīng)用在燃料電池中富氫環(huán)境下選擇消除CO、汽車尾氣中消除CO以及各種用途的防毒面具中。從實用的角度來看，今后的研究應(yīng)著重解決以下3個問題：一是進(jìn)一步提高低溫活性：可以考慮調(diào)整催化劑制備工藝，比如改變制備方法、在制備過程中引入超聲等能量場、添加合適助劑等；也可以研究新興材料如納米材料、非晶態(tài)合金、負(fù)載型金屬配合物等在低溫活性領(lǐng)域的應(yīng)用；當(dāng)然，同樣重要的是應(yīng)結(jié)合實際應(yīng)用條件，對CO氧化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究，在這個基礎(chǔ)上進(jìn)行催化劑的研究將會事半功倍。二是進(jìn)一步提高選擇性。如可以考慮采用新興的分子印跡技術(shù)，利用分子印跡聚合物100%的專一性實現(xiàn)對CO 100%的選擇性氧化。目前，這方面的工作還未見有文獻(xiàn)報道。三是提高催化劑潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性。在礦井、潛艇內(nèi)、以及氫燃料電池中，催化消除CO反應(yīng)都需考慮水對催化劑活性的影響。催化劑的應(yīng)用實踐證實，非貴金屬氧化物催化劑如果直接在潮濕環(huán)境里使用，非常容易失效，所以裝置中一般配備干燥劑預(yù)處理層，增加了裝置的重量，給使用帶來一定不便。所以，人們對催化劑本身的抗?jié)裥赃M(jìn)行了大量探索。由于實際要求對催化劑抗?jié)裥缘奶岣卟荒芤誀奚呋瘎┑牡蜏鼗钚詾榇鷥r，所以，問題的解決具有一定的復(fù)雜性。有人提出對催化劑進(jìn)行憎水處理，但憎水處理是否會改變催化劑表面對CO和O2的活性呢，現(xiàn)在還沒有這方面的數(shù)據(jù)。筆者認(rèn)為，在積極尋找提高抗?jié)裥源胧┑耐瑫r還應(yīng)開展水蒸汽條件下催化劑失活原因的研究。利用失活機(jī)理的研究指導(dǎo)催化劑的改性，也許是一個捷徑。我們課題組對銀銅催化劑的開發(fā)過程就是受益于這個思路。

非貴金屬資源豐富，種類繁多，這為選擇CO氧化反應(yīng)催化劑活性組分提供了很大的空間。催化劑制備條件相對比較容易實現(xiàn)，對大規(guī)模生產(chǎn)非常有利。更重要的是有些催化劑活性可與貴金屬相當(dāng)，而且隨著研究的深入，催化劑低溫活性、選擇性、抗?jié)裥缘玫介L足提高后，有理由相信完全有可能代替貴金屬催化劑，成為低溫消除CO的主要催化劑。

2 光催化消除CO的研究

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了在二氧化鈦電極上光催化分解水的現(xiàn)象后[12]，吸引了來自化學(xué)、物理、材料、環(huán)境、能源等方面的學(xué)者涉足于這個領(lǐng)域，所研究成果在環(huán)境境治理實踐中逐步得到應(yīng)用。如在居室、車間、列車車廂和飛機(jī)坐艙內(nèi)等安裝光催化空氣凈化器或有光催化功能的空調(diào)器來凈化室內(nèi)空氣。在室外可把光催化劑用于公路的路面、屋頂、建筑物和隧道內(nèi)的墻壁上，借助日光或燈光使光催化劑發(fā)揮凈化作用。迄今為止的研究表明，光催化氧化技術(shù)幾乎能降解所有的污染物，包括臭氧等強氧化劑無法氧化的難降解物質(zhì)和其他方法難以去除的痕量污染物。氣固相光催化氧化可以在常溫常壓下，利用 O2做氧化劑，在低能量光源（太陽光、熒光燈等）的照射下，發(fā)生快速完全的氧化反應(yīng)，經(jīng)濟(jì)且沒有二次污染，具有良好的應(yīng)用前景。

光催化過程在常溫下即可發(fā)生，非常適合密閉生存空間中的空氣凈化。對大多數(shù)有害氣體分子特別是當(dāng)濃度較低時都能有效消除，生成二氧化碳、水及其它無機(jī)小分子。在很多場合下，光催化氧化過程需要水汽的參與。然而，借助光催化技術(shù)的這一優(yōu)勢，將其用于常溫常濕條件下CO的氧化消除方面的研究還少見報道。

我們課題組開展了這方面的研究[13]。以四氯化鈦為鈦源，氨水沉淀法制備了氮摻雜的二氧化鈦，利用 XRD、TG-DTA、XPS、SEM、TEM等技術(shù)對粉體進(jìn)行表征。利用涂覆法得到氮摻雜的二氧化鈦薄膜，以 365nm波長的光進(jìn)行激發(fā)，對CO進(jìn)行光催化消除實驗。實驗結(jié)果表明，該條件下所制備的二氧顆粒大小平均在10.6nm左右，具有較好的分散性。該粉末對400-500nm的可見光表現(xiàn)出明顯的光吸收能力。以羧甲基纖維素鈉的溶液為成膜劑，將二氧化鈦粉末溶于其中，可以得到二氧化鈦分散于纖維素顆粒表面的膜材料。可以在自然光條件下將CO光催化消除，而且水汽的共存在自然光激發(fā)條件下對CO消除無影響。而紫外光照條件下，水汽的共存對CO光催化消除具有明顯的促進(jìn)作用。分析認(rèn)為：在光催化反應(yīng)中，首先是二氧化鈦光催化劑吸收一定波長（小于385nm）的光，受激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。催化劑表面捕獲光生電子后成為活性氧種，進(jìn)而與吸附于表面的CO反應(yīng)生成CO2，這就是干燥條件下，CO被光催化消除的原因。對于摻氮的二氧化鈦，相當(dāng)于在原來的能級間摻入新的能級，降低了帶隙寬，吸收波長紅移，使催化劑具有可見光活性。自然光中含有較多可見光和少量紫外光成分，因此，催化劑在自然光條件下，也表現(xiàn)出一定的活性。吸附于二氧化鈦表面的水分子，一般可以和光生空穴反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氧化性極強的羥基自由基，后者可以進(jìn)而與吸附于催化劑表面的 CO發(fā)生反應(yīng)。因此，原料氣中加入水汽，對CO消除具有一定的促進(jìn)作用。

3 CO常溫消除技術(shù)展望

密閉系統(tǒng)中CO的消除技術(shù)，在航天、潛艇、火災(zāi)現(xiàn)場等場合具有非常重要的作用，值得進(jìn)一步從成本降低和技術(shù)提高方面進(jìn)行研究。利用常溫下具有催化活性的貴金屬催化技術(shù)，相對比較成熟，能夠滿足多種場合下消除CO的需要，但存在成本過高的問題；最近出現(xiàn)的常溫光催化消除技術(shù)，采用非貴金屬Ti的化合物二氧化鈦為光催化劑，成本低廉，在水汽條件下，對 CO消除具有較好效果，但實驗采用的CO濃度、空速一般都較低，對于大濃度、高空速條件下缺乏實驗的數(shù)據(jù)。所以，進(jìn)一步研究可以從以下兩個方面進(jìn)行：一是前面提到的提高非貴金屬催化劑水汽條件下抗?jié)裥缘难芯浚涣硪环矫婵梢詫⑦@兩種技術(shù)復(fù)合到一個裝置中，CO消除過程分兩段進(jìn)行：先經(jīng)貴金屬催化劑常溫催化，再經(jīng)光催化實現(xiàn)徹底消除，以減少貴金屬催化劑的裝添量，降低其成本。這涉及到對傳統(tǒng)CO消除裝置結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造如光催化段燈源的設(shè)計等工程問題。