基于味覺(jué)特征的黃酒酒齡鑒別方法研究

于海燕，許春華（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，上海 200235）

基于味覺(jué)特征的黃酒酒齡鑒別方法研究

于海燕，許春華
（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，上海 200235）

為對(duì)黃酒酒齡進(jìn)行鑒別，采用電子舌結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立了酒齡鑒別方法。采用電子舌采集了不同酒齡黃酒樣品的味覺(jué)指紋信息，對(duì)比分析了不同清洗溶液對(duì)電子舌響應(yīng)信號(hào)的影響，采用主成分分析和判別因子分析法建立了酒齡鑒別模型。分析結(jié)果表明：采用10%的酒精做清洗溶液時(shí)，數(shù)據(jù)點(diǎn)較集中，重復(fù)性較好；判別因子法所建酒齡鑒別模型中1年陳、3年陳和5年陳樣品集的鑒別正確率均為100%。研究表明：電子舌結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可較好地用于黃酒酒齡鑒別。

電子舌，黃酒，酒齡，化學(xué)計(jì)量學(xué)方法

黃酒作為我國(guó)的民族特產(chǎn)，是世界三大古酒之一。新釀制的黃酒口感粗糙，香氣不足；經(jīng)過(guò)陳釀，其口味變得醇和、鮮爽，且香氣舒適。黃酒酒齡是指黃酒的陳釀年份，以酒齡表示酒質(zhì)優(yōu)劣已成為黃酒行業(yè)的普遍方式。由于各生產(chǎn)廠陳酒庫(kù)存有多有少，少數(shù)企業(yè)存在虛報(bào)酒齡現(xiàn)象。虛報(bào)酒齡侵犯了消費(fèi)者權(quán)益，影響了黃酒聲譽(yù)。傳統(tǒng)上依靠感官評(píng)價(jià)鑒別酒齡，然而，感官評(píng)價(jià)帶有主觀因素，會(huì)隨評(píng)價(jià)者身體狀況和情緒變化等產(chǎn)生不同的結(jié)果。近幾年，有研究者采用高效液相色譜和氣相色譜等儀器分析技術(shù)利用酒中揮發(fā)性物質(zhì)[1]、酚類物質(zhì)[2-7]、顏色和口感[8-9]的差異進(jìn)行酒齡鑒別。雖分析精度高，但其設(shè)備昂貴、過(guò)程復(fù)雜。20世紀(jì)90年代以來(lái)，電子舌被引入飲料酒質(zhì)量評(píng)價(jià)。電子舌是利用低選擇性、非特異性、交互敏感的多傳感陣列感測(cè)樣品的整體特征響應(yīng)信號(hào)，通過(guò)模式識(shí)別處理，對(duì)樣品進(jìn)行定性分析的分析儀器[10]。Legin等[11]利用電子舌區(qū)分了新釀酒和陳釀酒；Rudnitskaya等[12]鑒別了波特酒酒齡；Ciosek等[13]對(duì)生產(chǎn)日期和產(chǎn)地不同的啤酒進(jìn)行了鑒別；Codinachs等[14]將品種和釀造年份不同的葡萄酒區(qū)分開(kāi)；魯小利[15]對(duì)不同品牌黃酒進(jìn)行了區(qū)分；李華[16]將不同釀造年份的干紅葡萄酒區(qū)分開(kāi)。本工作擬對(duì)比不同清洗溶液對(duì)電子舌傳感器響應(yīng)信號(hào)的影響，確定適合黃酒分析的條件；采用電子舌分析不同酒齡黃酒的味覺(jué)指紋信息；采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合不同酒齡黃酒的味覺(jué)指紋信息建立基于電子舌的黃酒酒齡鑒別模型。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

上海金楓釀酒有限公司的特加飯黃酒 購(gòu)自上海超市，實(shí)驗(yàn)選用1年陳、3年陳和5年陳的不同生產(chǎn)日期的黃酒樣品，1年陳黃酒樣品4瓶、3年陳黃酒樣品4瓶、5年陳黃酒樣品3瓶。

α-ASTREE電子舌系統(tǒng) 法國(guó)A lpha.MOS公司，電子舌系統(tǒng)由傳感器陣列、自動(dòng)進(jìn)樣器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和數(shù)據(jù)分析軟件組成，其中傳感器陣列由7個(gè)電化學(xué)傳感器和1個(gè)Ag/AgCl參比電極組成。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

每個(gè)樣品搖勻后，取80m L倒入120m L電子舌專用燒杯中，并置于電子舌自動(dòng)進(jìn)樣器上進(jìn)行味覺(jué)信號(hào)采集。每次測(cè)量之間用一定濃度的酒精清洗液對(duì)傳感器進(jìn)行清洗。傳感器在120s時(shí)信號(hào)趨于穩(wěn)定，故選用7味傳感器在120s時(shí)的響應(yīng)值作為味覺(jué)信號(hào)的原始數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定9次。

電子舌的傳感器響應(yīng)信號(hào)不僅與樣品的品質(zhì)有一定的關(guān)系，還與清洗溶液的選擇、清洗溶液的次序有一定的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)電子舌在不同清洗溶液的響應(yīng)特征進(jìn)行分析，確定最佳清洗溶液，以盡可能多地反映樣品之間的差異。實(shí)驗(yàn)選擇的清洗溶液為7%、10%、13%和16%的酒精溶液。

1.3 多元統(tǒng)計(jì)分析方法

采用主成分分析法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，并采用判別因子分析法建立基于電子舌的黃酒酒齡鑒別模型。

1.3.1 主成分分析法（Principal Component Analysis，PCA） 主成分分析是把多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)的一種統(tǒng)計(jì)方法。在多指標(biāo)（變量）的研究中，往往由于變量個(gè)數(shù)太多，且彼此之間存在一定的相關(guān)性，因而使得所觀測(cè)的數(shù)據(jù)在一定程度上有信息的重疊。當(dāng)變量較多時(shí)，在高維空間中研究樣本的分布規(guī)律就更麻煩。主成分分析采取一種降維的方法，找出幾個(gè)綜合因子來(lái)代表原來(lái)眾多的變量，使得這些綜合因子盡可能地反映原來(lái)變量的信息量，而彼此之間互不相干，從而達(dá)到簡(jiǎn)化的目的[17]。

1.3.2 判別因子分析法（Discriminant Factor Analysis，DFA） 在統(tǒng)計(jì)分析中，經(jīng)常遇到分類判別的問(wèn)題，也就是根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)所研究的對(duì)象進(jìn)行分類判別。判別因子分析方法就是專門(mén)根據(jù)若干因素對(duì)預(yù)測(cè)對(duì)象進(jìn)行分類的一種方法，通過(guò)分析可以建立用于定性預(yù)測(cè)的數(shù)學(xué)模型。用判別分析方法處理問(wèn)題時(shí)，通常要給出一個(gè)衡量新樣品與已知組別接近程度的描述指標(biāo)，即判別函數(shù)，同時(shí)指定一種判別規(guī)則，借以判定新樣品的歸屬。判別函數(shù)分析用于將未分類樣本根據(jù)判別函數(shù)歸類于某個(gè)預(yù)定義的組當(dāng)中。通常采用的線性判別函數(shù)通過(guò)將由樣本構(gòu)成的觀察矢量點(diǎn)乘一個(gè)系數(shù)矢量得到判別值，根據(jù)這個(gè)判別值對(duì)樣本進(jìn)行分類[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 清洗溶液的選擇

實(shí)驗(yàn)選用7%、10%、13%和16%酒精溶液為清洗溶液，采用電子舌采集樣品1-1的味覺(jué)信息，表1所列為不同清洗溶液時(shí)傳感器響應(yīng)信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 不同清洗溶液時(shí)傳感器響應(yīng)信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖1 7%、10%、13%和16%酒精溶液為清洗溶液時(shí)三個(gè)樣品的主成分分類圖

由表1可以看出，對(duì)SRS傳感器，13%酒精溶液為清洗液時(shí)傳感器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最??；對(duì)GPS傳感器，10%時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最??；對(duì)STS，則是7%時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最?。粚?duì)UMS是10%時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最??；對(duì)SPS是13%時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最??；對(duì)SWS是10%時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最??；對(duì)BRS是16%時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。由以上分析可以看出，通過(guò)表1很難確定清洗液。

實(shí)驗(yàn)采用7%、10%、13%和16%酒精溶液為清洗溶液，采用電子舌采集樣品1-1、1-2和1-3樣品8次重復(fù)的電子舌傳感器數(shù)據(jù)，并采用主成分分析法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，圖1分別為7%、10%、13%和16%酒精溶液為清洗溶液時(shí)三個(gè)樣品的主成分分類圖。

清洗溶液不同時(shí)，傳感器的響應(yīng)信號(hào)不同。如采用去離子水清洗時(shí)，傳感器信號(hào)的重復(fù)性差，這主要是由于在電子舌的調(diào)試過(guò)程中，傳感器對(duì)去離子水產(chǎn)生適應(yīng)性，進(jìn)入樣品溶液后，仍需一段時(shí)間適應(yīng)樣品的味覺(jué)信息，這是一個(gè)不斷達(dá)到的平衡過(guò)程。在這一過(guò)程中，檢測(cè)得到的信號(hào)重復(fù)性差。選用酒精溶液進(jìn)行清洗時(shí)，傳感器適應(yīng)了部分水和酒精帶來(lái)的響應(yīng)，在樣品檢測(cè)過(guò)程中，這兩部分的響應(yīng)相應(yīng)減少，主要表現(xiàn)為對(duì)其他成分的響應(yīng)。不同濃度酒精溶液為清洗液時(shí)，其傳感器響應(yīng)信號(hào)亦不同。由圖1可以看出：10%酒精溶液為清洗液時(shí)，三個(gè)樣品聚集程度最高，其次是13%酒精溶液，16%酒精溶液為清洗液時(shí)，樣品之間的平行性最差。結(jié)合表1分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選取10%的酒精溶液作為清洗溶液。

2.2 不同酒齡黃酒樣品的電子舌響應(yīng)信號(hào)

實(shí)驗(yàn)采用10%的酒精溶液為清洗液，采集了不同酒齡黃酒樣品的味覺(jué)指紋信息。圖2所示是不同酒齡黃酒樣品的電子舌雷達(dá)圖。

傳感器響應(yīng)信號(hào)體現(xiàn)的是樣品中的各種味覺(jué)物質(zhì)的信息。采用酒精溶液進(jìn)行清洗時(shí)，傳感器適應(yīng)了部分水和酒精帶來(lái)的響應(yīng)。在樣品檢測(cè)過(guò)程中，這兩部分的響應(yīng)相應(yīng)減小，主要表現(xiàn)為對(duì)其他成分的響應(yīng)。由圖2可以看出：3個(gè)年份樣品在UMS、SRS、SWS和SPS四味傳感器的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度有一定差異，而在BRS、GPS和STS傳感器上的響應(yīng)信號(hào)幾乎重疊，說(shuō)明3個(gè)年份樣品在苦味、復(fù)合味和咸味這三味的味覺(jué)差異不大。但由圖2可以看出：通過(guò)雷達(dá)圖難以將不同酒齡的樣品區(qū)分開(kāi)，實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)傳感器響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行了進(jìn)一步分析研究。

圖2 不同酒齡黃酒樣品的電子舌雷達(dá)圖

2.3 基于電子舌的黃酒酒齡鑒別模型

2.3.1 主成分分析結(jié)果 圖3所示為不同酒齡黃酒樣品的主成分分類圖。前三個(gè)主成分解釋了樣品間94.115%的差異，其中，PC1解釋了63.953%的差異，PC2解釋了16.180%的差異。從主成分分類圖可以看出，1年陳、3年陳和5年陳的黃酒能夠區(qū)分開(kāi)來(lái)，說(shuō)明這方法是可行的。

圖3 不同酒齡黃酒樣品的主成分分類圖

2.3.2 判別因子分析結(jié)果 實(shí)驗(yàn)采用判別因子分析法結(jié)合電子舌響應(yīng)信號(hào)建立了黃酒酒齡鑒別模型，表2為鑒別分析結(jié)果。由表2中數(shù)據(jù)可以看出：電子舌七味傳感器響應(yīng)值結(jié)合判別因子分析可用于黃酒酒齡鑒別模型的建立，11個(gè)樣品的9次重復(fù)中無(wú)樣品判別錯(cuò)誤，即1年陳、3年陳和5年陳黃酒樣品集的酒齡鑒別正確率均為100%。

表2 判別因子分析法結(jié)合電子舌響應(yīng)信號(hào)所建黃酒酒齡鑒別模型的分析結(jié)果

圖4所示為基于電子舌和判別因子分類法的黃酒酒齡分類圖。如圖4所示：1年陳、3年陳和5年陳樣品兩兩可以較好地區(qū)分開(kāi)，其中1年陳和5年陳樣品集之間的距離最大，說(shuō)明這兩種樣品的口感差異最大，這也與實(shí)際情況符合。隨陳釀時(shí)間增加，部分醇、醛類物質(zhì)被催化氧化成有機(jī)酸，酸的增加促進(jìn)了酯化反應(yīng)；醇類、氨基酸態(tài)氮類物質(zhì)含量呈逐年減少趨勢(shì)，總酸、酯類、固形物、金屬鹽類物質(zhì)含量逐年增加；并因酒體酸度、金屬鹽含量、乙醇含量的變化，部分蛋白質(zhì)肽、單寧、金屬離子、低聚糖形成共聚沉淀，黃酒口感變得更醇和、柔美、豐滿、鮮爽。由圖4還可以看出：3年陳和5年陳樣品集之間的距離相對(duì)較小，說(shuō)明3年陳和5年陳樣品集口感差異小。隨陳釀時(shí)間增加，黃酒口感會(huì)變得更醇和、柔美、豐滿、鮮爽，但陳釀過(guò)程中前幾年氧化、酯化等反應(yīng)速度較快，成分變化幅度相對(duì)較大；隨陳釀時(shí)間增加，氧化、酯化等反應(yīng)速度降低，黃酒中各種成分也趨于穩(wěn)定，其口感亦逐漸穩(wěn)定。

綜合以上分析可得，隨陳釀時(shí)間增加黃酒口感會(huì)發(fā)生變化，其變化幅度可以用來(lái)進(jìn)行酒齡鑒別；電子舌可以較好地采集黃酒口感信息，并可以反應(yīng)其不同酒齡樣品之間的口感差異；陳釀黃酒味覺(jué)物質(zhì)對(duì)其味覺(jué)感受的作用機(jī)理和影響因素比較復(fù)雜。一種物質(zhì)的味覺(jué)感受會(huì)因另一物質(zhì)的存在而顯著加強(qiáng)（味的相乘作用）；一種物質(zhì)能減弱或抑制另一種物質(zhì)的味覺(jué)感受（味的相抵作用），即各味覺(jué)物質(zhì)對(duì)陳釀黃酒味覺(jué)感受具有協(xié)同作用。本文采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法消除各味覺(jué)物質(zhì)之間的復(fù)共線性，建立黃酒酒齡與其味覺(jué)感受之間的穩(wěn)健模型。分析結(jié)果表明，判別因子分類法所建黃酒酒齡鑒別模型性能穩(wěn)健，1年陳、3年陳和5年陳樣品集的鑒別正確率均為100%。

圖4 基于電子舌和判別因子分類法的黃酒酒齡分類圖

3 結(jié)論

隨酒齡增加黃酒口感會(huì)發(fā)生變化，其變化幅度可以用來(lái)進(jìn)行酒齡鑒別。電子舌可以較好地采集黃酒口感信息，并可反映不同酒齡樣品之間的口感差異。化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合電子舌傳感器信息可較好地用于黃酒酒齡鑒別。

[1]Pereira A C,Reis M S,Saraiva P M,et al.Aroma ageing trends in GC/MS profiles of liqueur wines[J].Anal Chim Acta,2010,659:93-101.

[2]Monagas M,Gomez-Cordoves C,Bartolome B.Evolution of the phenolic content of red wines from Vitis vinifera L.during ageing in bottle[J].Food Chem,2006,95:405-412.

[3]Hernandez T,Estrella I,Carlavilla D,et al.Phenolic compounds in red wine subjected to industrial malolactic fermentation and ageing on lees[J].Anal Chim Acta,2006,563:116-125.

[4]Garcia-Falcon MS,Perez-Lamela C,Martinez-Carballo E,et al.Determination of phenolic compounds in wines:Influence of bottle storage of young red wines on their evolution [J].Food Chem,2007,105:248-259.

[5]Fang F,Li JM,Pan Q H,et al.Determination of red wine flavonoids by HPLC and effect of aging [J].Food Chem,2007,101:428-433.

[6]Hernanz D,Gallo V,Recamales A F,et al.Effect of storage on the phenolic content,volatile composition and colour of white wines from the varieties Zalema and Colombard [J].Food Chem,2009,113:530-537.

[7]張軍翔,馮長(zhǎng)根,李華.蛇龍珠葡萄酒酒齡花青素高效液相色譜（HPLC）指紋圖譜研究 [J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué),2006,39(7):1451-1456.

[8]Chaves M,Zea L,Moyano L,et al.Changes in color and odorant compounds during oxidative aging of pedro ximenez sweet wines[J].J Agric Food Chem,2007,55:3592-3598.

[9]姜忠軍,李記明,徐巖,等.聚類分析在白蘭地酒齡鑒定中的應(yīng)用 [J].釀酒科技,2006（8）:112-115.

[10]丁春暉.多頻脈沖電子舌對(duì)昌黎原產(chǎn)地干紅葡萄酒的檢測(cè)[D].西北農(nóng)林科技大學(xué),2008.

[11]Legin A,Rudnitskaya A,Seleznev B,et al.Electronic tongue for quality assessment of ethanol,odka and eau-de-vie[J].Anal Chim Acta,2005,534:129-135.

[12]Rudnitskaya A,Delgadillo I,Legin A,et al.Prediction of Port wine age using an electronic tongue [J].Chemometr Intell Lab,2007,88(1):125-131.

[13]Ciosek P,Wroblewski W.The recognition of beer with flowthrough sensor array based on miniaturized solid-state electrodes[J].Talanta,2006,69:1156-1161.

[14]Codinachs LM,Kloock JP,Sch?ning MJ,et al.Electronic integrated multisensor tongue applied to grape juice and wine analysis[J].Analyst,2008,133:1440-1448.

[15]魯小利.基于電子舌的黃酒品質(zhì)檢測(cè)[D].浙江大學(xué),2007.

[16]李華,丁春暉,尹春麗,等.電子舌對(duì)昌黎原產(chǎn)地干紅葡萄酒的區(qū)分辨識(shí)[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2008,34(3):130-132.

[17]許祿,邵學(xué)廣.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法[M].第二版.北京:科學(xué)出版社,2004：90-175.

[18]梁逸曾,俞汝勤.分析化學(xué)手冊(cè) （第十分冊(cè)）化學(xué)計(jì)量學(xué)[M].第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000：332-333.

Discrimination of wine age of Chinese rice wine using taste characteristics

YU Hai-yan,XU Chun-hua

（School of Perfume and Aroma Technology,Shanghai Institute of Technology,Shanghai200235,China）

The feasibility of electronic tongue for determination of wine age of Chinese rice wine was investigated.Taste information of 1-year-old，3-year-old，and 5-year-old Chinese rice wine was collected using an electronic tongue which was conditioned by solvent with different alcohol content.Principal component analysis(PCA)and discriminant factor analysis (DFA)were used for data processing.When the solvent with 10% (V/V)alcohol content was used，the reproducibility of the experiment was the highest.The prediction performance of the wine age discrimination model was good，the percentage of the samples correctly classified was 100%for 1-year-old，3-year-old，and 5-year-old sample groups，respectively.It was concluded that electronic tongue together with chemomerics could be used for discriminating wine age of Chinese rice wine.

electronic tongue；Chinese rice wine；wine age；chemometrics

TS262.4

A

1002-0306（2011）10-0162-04

2010-09-13

于海燕（1979－），女，博士，副教授，研究方向：食品風(fēng)味分析。

上海市自然科學(xué)基金（10ZR1429600）；上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院人才引進(jìn)科研啟動(dòng)項(xiàng)目（YJ2009-25）。