摻氮四面體非晶碳的第一性原理研究*

高 巍 鞏水利 朱嘉琦 馬國佳

1)(哈爾濱工業(yè)大學復合材料與結構研究所，哈爾濱 150080)

2)(北京航空制造工程研究所高能束流加工技術國家級重點實驗室，北京 100024)

(2010年3月1日收到;2010年5月26日收到修改稿)

摻氮四面體非晶碳的第一性原理研究*

高 巍1)2)鞏水利2)朱嘉琦1)?馬國佳2)

1)(哈爾濱工業(yè)大學復合材料與結構研究所，哈爾濱 150080)

2)(北京航空制造工程研究所高能束流加工技術國家級重點實驗室，北京 100024)

(2010年3月1日收到;2010年5月26日收到修改稿)

采用基于第一性原理的分子動力學方法對摻氮四面體非晶碳進行結構建模，并對其顯微結構和電子結構進行了研究.氮在非晶碳網絡中的配位形態(tài)與密度沒有明顯關系，主要是以三配位形態(tài)存在，其次是兩配位，四配位氮的比例很小.摻氮后碳網絡結構sp2含量大大增加，隨著氮含量的增加，費米能級附近態(tài)密度增加.氮摻入后并未使費米能級發(fā)生明顯移動.

摻氮四面體非晶碳，第一性原理，密度泛函理論，電子結構

PACS:71.23.Cq，71.23.－ k，61.43.Dq，71.15.Mb

1.引 言

四面體非晶碳(ta-C)是指sp3含量很高且不含氫的類金剛石.ta-C與其他類金剛石相比，sp3含量最高，硬度最高，彈性模量最高，密度最高，抗酸堿腐蝕能力最好，熱穩(wěn)定性最好，因而其綜合性質最接近金剛石，是一種具有很多優(yōu)異性能的新型功能材料.且其制備成本較金剛石低得多，沉積速度快，沉積溫度低，沉積面積大，適合在更多的襯底材料上沉積.因而其應用范圍很廣:可以作為工具的保護膜、紅外窗口材料、生物材料和場發(fā)射陰極材料，并可以應用于微機電系統(tǒng)［1—6］.ta-C雖然有著極其優(yōu)異的物理性質，但是其電阻率太高，一般在108—1012Ω·cm，難以作為半導體器件，所以人們考慮通過摻雜其他元素改善其電學性能.

摻氮會改變非晶碳網絡的微觀結構和電子結構，從而改變其性能.摻氮可以有效地提高ta-C的導電性，降低表面功函數，提高場發(fā)射性能［7—9］.摻氮四面體非晶碳(ta-C∶N)的性能與氮的摻雜形態(tài)和摻雜量密切相關.Hu等［10］研究了碳氮薄膜材料中碳的配位與氮摻雜量的關系，發(fā)現當氮含量從11% 到17%，相應薄膜的密度從3.3到2.1 g/cm3，結構由主要是sp3雜化向sp2雜化轉化.Veerasamy等［8］發(fā)現隨著氮含量的增加，ta-C∶N的激活能和電阻率都是先增加后減小，而光學帶隙呈下降趨勢.從激活能與電阻率隨氮含量的變化關系看，費米能級從價帶尾穿過帶隙向導帶移動.Zhang等［11］發(fā)現隨著氮含量的增加，在氮含量10%的時候ta-C∶N可獲得最低的場發(fā)射閾值電壓.而 Panwar等［12］則在氮含量5%的時候得到最低的場發(fā)射閾值電壓.

人們對ta-C∶N做了很多實驗研究，然而實驗上還無法在原子尺度范圍對四面體非晶碳及其摻雜結構進行研究，因而對氮的摻雜形態(tài)和摻雜機理還缺乏深入的認識.本文采用基于密度泛函理論的分子動力學方法，對不同密度的ta-C∶N進行結構建模，并進行顯微結構和電子結構的研究，分析氮的摻雜形態(tài)及氮摻雜后對四面體非晶碳的顯微結構和電子結構的影響.

2.計算方法

本文采用的是快速“液體-淬火”方法，模擬過程采用基于第一性原理的CPMD(Car-Parrinello molecular dynamics)［13］方法.平面波截止能量是 40 Ry(544 eV)，時間步長3 a.u(0.072 fs).密度泛函理論計算的準確性在很大程度上取決于交換相關泛函的精確性，尤其對于非晶碳這樣復雜的結構來說，交換相關泛函的選擇對計算的準確性至關重要.先 前 的 研 究［14，15］表 明，優(yōu) 化 交 換 相 關 泛 函(OLYP)(OPTX+LYP)［16］可以被成功地應用于四面體非晶碳的模擬，故本文采用 OLYP進行結構建模.

整個模擬過程分為四個部分:自發(fā)熔化過程、液體平衡過程、非平衡冷卻過程和固體平衡過程.每個模型包含64個原子在一個簡單立方晶胞內，在x，y，z三個方向周期排列，在模擬過程中單元胞體積始終保持固定.最初原子均勻地分布在晶胞內，然后給一個小的隨機位移0.2，這樣的結構是極其不穩(wěn)定的，會發(fā)生自發(fā)熔化.自發(fā)熔化過程不采取任何動力學調整，在0.05 ps內溫度從0 K迅速升高到5000 K，然后開始進行液體平衡過程.在液體平衡過程中離子溫度和假想電子動能通過Nosé溫度調節(jié)方法控制，這個過程持續(xù)0.5 ps以保證液體充分擴散.在非平衡冷卻過程中體系溫度在0.5 ps內從5000 K隨時間按指數方式降到300 K，離子溫度通過限定速度算法，假想電子動能仍然采用Nosé溫度調節(jié)方法控制.固體平衡過程對離子和電子的溫度控制與液體平衡過程是一樣的，平衡時間為0.5 ps.在模擬初期通過改變晶胞尺寸，重復上述四個過程得到不同密度的結構.電子態(tài)密度的計算采用的是基于密度泛函理論的 Castep［17］軟件包，采用的交換相關泛函是廣義梯度近似(GGA)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)［18］，截止能量為 240 eV，K點網格設定為3×3×3.

3.計算結果

3.1.顯微結構

本文對三種單元胞體積下(單元胞常數為7.888，7.606和 7.361)，對應的密度從 2.61到3.27 g/cm3，兩種不同摻雜量(原子百分含量分別為3.1%和12.5%)的ta-C∶N進行了結構建模.表1總結了六個結構的模擬結果，圖1為表1對應的顯微結構.不同密度下、不同摻雜量的結構中氮原子的配位都以三配位為主，同時有一些兩配位的氮，四配位的氮數量很少.從氮原子和碳原子的結合情況來看，在我們的模擬結構中sp3氮原子可以只與sp3碳原子相連，而sp2氮原子大多要至少和一個sp2碳原子相連，沒有氮原子和孤立sp2碳原子相連接的情況.與非摻雜模型一樣，隨著密度的增加，碳網絡結構更加致密，碳的sp3雜化結構增加.摻氮后碳原子的sp3含量降低，并且隨著摻氮量的增加，碳原子sp3含量進一步降低，實驗上也是如此［19］.Zhang等［20］的實驗表明，當氮含量從0增加到20.5%，密度從3.22降到2.17 g/cm3.密度降低也是促使碳網絡結構sp3含量降低的一個重要原因.實驗上摻氮的手段一般是在真空室內通入氮氣或其他含氮的氣體，通過增加氮氣分壓的方法控制氮的摻雜量，這樣隨著氮分壓的增加，碳離子束的能量和濃度被削弱，這樣得到薄膜的密度降低.模擬的結果顯示，即使密度不降低，摻氮仍然會降低碳原子的 sp3含量.

圖1 模擬得到的ta-C∶N顯微結構 黑色表示氮原子，灰色表示sp3碳原子，白色表示sp2碳原子，淺灰色表示sp1碳原子.(a)模型1，(b)模型2，(c)模型3，(d)模型4，(e)模型5，(f)模型6

表1 摻氮四面體非晶碳的模擬結果

3.2.電子結構

圖2為模型1—6的總的電子態(tài)密度和分波電子態(tài)密度，從圖可知，在所有的結構中，費米能級處都有電子態(tài)分布.隨著密度的增加，費米能級附近的態(tài)密度減少.這主要是因為費米能級附近的電子態(tài)的貢獻主要是來自于sp2碳原子，而隨著密度的增加，sp2碳原子含量明顯減少.

圖2 ta-C∶N電子態(tài)密度 其中實線表示總的態(tài)密度，點線表示p軌道的分波態(tài)密度，虛線表示s軌道的分波態(tài)密度.(a)模型1，(b)模型2，(c)模型3，(d)模型4，(e)模型5，(f)模型6

對相同單元胞體積下不同氮含量ta-c∶N的電子結構進行比較，如圖3所示.對于低密度的結構，摻氮量對碳網絡sp3含量影響較小，因而對費米能級附近態(tài)密度作用不明顯，而對于高密度的結構，摻氮使結構的sp3含量降低，故費米能級附近態(tài)密度增加.但氮摻入后并未使費米能級發(fā)生明顯移動.

圖3 不同摻雜量ta-C∶N電子態(tài)密度在相同單元胞體積下的比較 直線、點線和虛線分別代表C62N0，C62N2和C56N8.(a)a=b=c=

對氮原子的電子結構進行單獨研究，如圖4所示.三配位氮原子的價帶峰大約位于1.5—2.5 eV，導帶部分在低能級處有一小峰，價帶和導帶的峰位差略低于碳原子的 σ-σ*躍遷能級差.兩配位氮原子的價帶峰大約位于1—3 eV，導帶峰大約位于1—2 eV，價帶和導帶的峰位差大約為2.5—5 eV.四配位氮原子的價帶和導帶峰位于碳原子的σ和σ*之間，導帶部分與三配位氮類似.在費米能級附近氮原子較碳原子有更多的電子態(tài)分布.

圖4 ta-C∶N中氮的局域態(tài)密度 其中點線、實線和虛線分別表示 sp3，sp2和 sp1氮原子.(a)模型1，(b)模型2，(c)模型3，(d)模型4，(e)模型5，(f)模型6

對Ⅲ，Ⅴ 族元素來說，四配位摻雜的原子最有可能形成有效摻雜.而模擬結果顯示氮原子摻雜形態(tài)大多數為三配位，僅有少量的四配位碳，從這一點看ta-C∶N較難形成有效摻雜.通過對電子結構的分析，模擬結果表明氮摻入后并未使費米能級發(fā)生明顯移動.Kleinsorge等［21］的實驗表明，隨著摻氮量的增加，ta-C∶N的電導率增加，當氮含量達到9%的時候，電導率可以增加5個數量級.結合模擬結果分析摻氮后電導率增加主要有兩方面的原因:一個是摻氮后薄膜的碳網絡 sp3含量降低，薄膜發(fā)生石墨化傾向，另一方面氮原子的電子態(tài)較碳原子來說更多地分布于帶隙間，摻氮后帶隙間電子態(tài)密度增加.

4.結 論

采用基于第一性原理的CPMD方法對不同密度和不同摻雜比例的ta-C∶N進行了結構建模與電子結構研究.氮在非晶碳網絡中的配位形態(tài)與密度沒有明顯關系，主要是以三配位形態(tài)存在，其次是兩配位，四配位的氮比例很小.摻氮后碳網絡結構sp2含量大大增加.隨著氮含量的增加，費米能級附近態(tài)密度增加，一方面是因為摻氮使碳網絡結構的sp3含量降低，另一方面，氮的電子態(tài)較碳原子來看在費米能級附近有更多的電子態(tài)分布.氮摻入后并未使費米能級發(fā)生明顯移動.

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PACS:71.23.Cq，71.23.－ k，61.43.Dq，71.15.Mb

First principles studies of nitrogen doped tetrahedral amorphous carbon*

Gao Wei1)2)Gong Shui-Li2)Zhu Jia-Qi1)?Ma Guo-Jia2)
1)(Center for Composite Materials，Harbin Institute of Technology，Harbin 150080，China)
2)(National Key Laboratory of Science and Technology on Power Beam Processes，
Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute，Beijing 100024，China)
(Received 1 March 2010;revised manuscript received 26 May 2010)

The microstructures and electronic structures of nitrogen doped tetrahedral amorphous carbon(ta-C∶N)have been simulated and investigated using molecular dynamics within the framework of density functional theory.There are no obvious relation between the coordination of nitrogen and the density of ta-C∶N.The most common form of nitrogen bonding was found to be three coordinated.Two coordinated and a small quantity of four coordinated nitrogen atoms were also found.The addition of nitrogen caused a big increase in the sp2fraction of carbon.The states near Fermi level increased in density as the contents of nitrogen atoms increased.Fermi level was not found to shift obviously.

nitrogen doped tetrahedral amorphous carbon，first principles，density-functional theory，electronic structure

*國家自然科學基金(批準號:50602012)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:zhujq@hit.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50602012).

?Corresponding author.E-mail:zhujq@hit.edu.cn