珊瑚狀分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的制備、表征及其氣敏性能研究*

余曉靜，唐新村，2* ，王志敏，顧 麗

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083;2.粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

自1977年日本科學(xué)家白川英樹［1］發(fā)現(xiàn)高分子聚合物具有導(dǎo)電性之后，人們發(fā)現(xiàn)了大批共軛π鍵聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。高分子聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大大提高，甚至達(dá)到金屬水平。因此導(dǎo)電聚合物作為一種新型的難以替代的有機(jī)功能材料，被廣泛應(yīng)用于能源、光電子器件、信息存儲(chǔ)傳輸和處理、傳感器、電磁屏蔽、金屬防腐、隱身技術(shù)等方面［2－6］。

聚苯胺(PANI)由于苯胺(ANI)單體廉價(jià)易得，制備過程簡(jiǎn)單，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且摻雜脫摻雜可逆等優(yōu)點(diǎn)，一直是導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［7］。隨著納米材料及納米技術(shù)的發(fā)展，微/納米PANI材料顯示出典型的低維有機(jī)導(dǎo)體的特性［8］，容易提供電子并和鄰近分子產(chǎn)生π電子系軌道，具有較大的比表面積，可以充分與待測(cè)氣體接觸，從而提高傳感器的靈敏度，縮短響應(yīng)時(shí)間［9－10］，為改善傳感器的性能提供了新的發(fā)展機(jī)會(huì)，這引起人們對(duì)微/納米結(jié)構(gòu)PANI的廣泛關(guān)注［11－12］。2003 年，Huang 等［3］首次通過界面聚合制得納米纖維聚苯胺，開辟了納米結(jié)構(gòu)聚苯胺在氣體傳感器中的應(yīng)用，所得納米纖維聚苯胺對(duì)100×10－6氨氣的響應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)少于普通的聚苯胺。Tang等［13］用脈沖恒電位法在高度有序的熱解石墨(HOPG)表面電化學(xué)合成出了PANI納米粒子。井新利等［14］在反相微乳液介質(zhì)中合成出直徑為 10 nm ～20 nm 的球形結(jié)構(gòu) PANI。Macagnano［15］利用靜電紡絲技術(shù)得到了納米纖維狀 PANI，對(duì)175×10－9氨氣響應(yīng)時(shí)間時(shí)間為30 s。上述實(shí)驗(yàn)方法雖能得到微納米結(jié)構(gòu)PANI，但對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高。開發(fā)一種簡(jiǎn)易的方法來制備微納米結(jié)構(gòu)聚苯胺仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，且在無機(jī)酸環(huán)境中，得到微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)聚苯胺(PANI)的研究也鮮有報(bào)道。

本文在鹽酸溶液中，利用十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)PANI進(jìn)行摻雜，采用原位化學(xué)氧化聚合法，成功制備了珊瑚狀分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)SDS/PANI。結(jié)果表明，該材料對(duì)200×10－6NH3的靈敏度可達(dá)到7，且室溫下對(duì)NH3的最低檢測(cè)限能為25×10－6。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯胺，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，使用前經(jīng)減壓蒸餾;過硫酸銨(APS)，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純;十二烷基硫酸鈉(SDS)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純;濃鹽酸為市售(A.R.);實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 材料的制備

采用原位化學(xué)氧化聚合法制備。將0.025 g SDS加入30 mL HCl(1 mol/L)溶液中，超聲10 min，加入0.6 mL苯胺，在N2氣氛下超聲30 min后冷卻至0℃ ～5℃。稱取APS(1.42 g)于10 mL HCl(1 mol/L)溶液中完全溶解。維持反應(yīng)體系為N2氣氛，保持溫度為0℃～5℃，磁力攪拌下，將配好的APS鹽酸溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)6 h后得到墨綠色沉淀，過濾并用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌至濾液為中性。將產(chǎn)物在60℃下真空干燥24 h，得SDS/PANI。作為比較，不加SDS的條件下，單一PANI在鹽酸環(huán)境中采用與上述相同方法制備。

1.3 材料的表征

采用NICOLET 380型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)測(cè)定;用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，F(xiàn)EI Sirion)對(duì)樣品的形貌、尺寸進(jìn)行觀測(cè);氣敏性能測(cè)試采用HW－30A(河南漢威電子股份有限公司)氣敏測(cè)試儀于室溫下進(jìn)行測(cè)試。

1.4 氣敏元件制作與氣敏測(cè)試

元件制作與測(cè)試原理參照文獻(xiàn)［16］報(bào)道的方法，定義元件靈敏度(S)為S=ΔR/Ra=(Rg－Ra)/Ra，其中Rg、Ra分別為元件在測(cè)試氣體與在空氣中的電阻。定義元件響應(yīng)－恢復(fù)時(shí)間為元件電阻達(dá)到或恢復(fù)到穩(wěn)態(tài)響應(yīng)值90%所需要的時(shí)間。

2 結(jié)果和討論

2.1 形貌分析

圖1(a)為SDS/PANI的SEM照片。從圖1(a)中可以看出，加入SDS后，得到均勻生長(zhǎng)的珊瑚狀分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)PANI。圖1(b)為圖1(a)的局部放大圖，從圖中可以看到微米結(jié)構(gòu)的珊瑚狀PANI表面具有大量向外伸展的長(zhǎng)約100 nm，直徑約20 nm的小觸角，這一分級(jí)結(jié)構(gòu)可增大材料的比表面積，使得PANI能與待測(cè)氣體充分接觸，從而提高氣敏性能。圖1(c)為未加入SDS的PANI，從圖中可以看出，未加入SDS時(shí)，僅得到表面光滑的微球，直徑約200 nm～400 nm，且PANI微球堆積在一起，有一定的團(tuán)聚。由圖1分析可知，SDS在PANI的聚合過程中可能起到支撐作用，同時(shí)誘導(dǎo)PANI的生長(zhǎng)，從而形成珊瑚狀分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)，這有利于材料形成較大的比表面積，進(jìn)一步改善材料的氣敏性能。

由此我們對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的合成機(jī)理進(jìn)行推測(cè)如下。SDS經(jīng)超聲均勻分散于溶液中，ANI單體聚合生長(zhǎng)過程中，優(yōu)先吸附在SDS支鏈表面聚合成長(zhǎng)。SDS支鏈對(duì)PANI的生長(zhǎng)取向起到較好的支撐與模板作用，且由于帶同種電荷而互相排斥，可以有效阻止ANI單體自身聚合成微球，有利于珊瑚狀分級(jí)結(jié)構(gòu)PANI的形成，增大比表面積，提高靈敏度［17］。SDS濃度增大時(shí)，不能得到珊瑚狀 PANI，與 Zhang［18］報(bào)道結(jié)果一致。表明SDS濃度對(duì)珊瑚狀分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)PANI的形成具有較大作用。

2.2 FTIR 分析

圖2為純PANI和SDS/PANI的FT-IR譜圖。純PANI的 IR譜中，3 465 cm－1為 N－H的伸縮振動(dòng)，1 560和1 475 cm－1處的吸收峰分別是聚苯胺醌環(huán)(N=Q=N)與苯環(huán)(N=B=N)(Q為醌環(huán)，B為苯環(huán))的振動(dòng)吸收［17］，1 301 和 1 124 cm－1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于C－N 與 C=N 的伸縮振動(dòng)［19］，794 cm－1為苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)［20］。SDS/PANI紅外光譜吸收峰與純PANI基本一致，表明PANI成功包覆在SDS表面。SDS/PANI樣品中N=B=N(B為苯環(huán))伸縮振動(dòng)吸收峰值改變不大，但1 124 cm－1處的醌環(huán)吸收峰向低頻方向移至1 110 cm－1。這是由于摻雜反應(yīng)發(fā)生在醌式氮原子上，不是苯式氮原子上［21］。并且由于SDS中的SO32－基團(tuán)是較強(qiáng)的拉電子基團(tuán)，摻雜聚苯胺后，使PANI分子鏈的電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)，使電子躍遷所需要的能量降低。同時(shí)1 200 cm－1～1 000 cm－1處沒有出現(xiàn)S－O與S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰［22］，表明PANI包覆效果較好，進(jìn)一步驗(yàn)證了PANI和SDS間存在相互作用。綜上分析可知復(fù)合材料一方面更易于目標(biāo)氣體分子NH3的吸附，另外由于電子躍遷所需能量的降低，從而有利于電子的傳輸，所以能在一定程度上縮短氣敏響應(yīng)時(shí)間。

2.3 氣敏性能測(cè)試

圖3分別為純PANI與SDS/PANI氣敏元件在室溫下對(duì)NH3的氣敏響應(yīng)曲線。由圖3(a)可見，當(dāng)純PANI的氣敏元件進(jìn)入NH3氣氛中時(shí)，響應(yīng)電壓會(huì)迅速降低，最低檢測(cè)限為25×10－6，其對(duì)25×10－6、50×10－6、100×10－6、200×10－6NH3的響應(yīng)時(shí)間分別為 280 s、270 s、250 s、225 s，而恢復(fù)時(shí)間則大于18 min，尤其是對(duì)于高濃度的NH3恢復(fù)時(shí)間就更長(zhǎng)。相比于純PANI，SDS/PANI的氣敏響應(yīng)時(shí)間則大大縮短，如圖3(b)所示，其對(duì)25×10－6、50×10－6、100×10－6、200×10－6NH3的氣敏元件響應(yīng)時(shí)間分別為 195 s、185 s、180 s、140 s，特別是恢復(fù)時(shí)間縮短到14 min內(nèi)。另一方面SDS/PANI的靈敏度也有明顯提高，對(duì)于20×10－6NH3，靈敏度能達(dá)到7，尤其是在高濃度NH3下更為明顯，結(jié)果如圖3(c)所示。除靈敏度、響應(yīng)－恢復(fù)時(shí)間外，氣敏材料的穩(wěn)定性也是衡量其好壞的一個(gè)重要參數(shù)。圖3(d)為3個(gè)月內(nèi)元件對(duì)200×10－6NH3的氣敏穩(wěn)定性曲線，顯示3個(gè)月內(nèi)，純PANI靈敏度減小了0.7，而SDS/PANI靈敏度僅減小0.2，減小幅度明顯小于純PANI，由此可知純PANI穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于SDS/PANI。結(jié)合圖2 FT-IR表明SDS被很好的包覆在PANI中，由于SDS和PANI間很好的結(jié)合，能增強(qiáng)PANI在NH3氣氛下的化學(xué)穩(wěn)定性，減小氣敏元件在長(zhǎng)時(shí)間使用過程中由于物理形變引起的信號(hào)漂移。

圖3 純PANI(a)，SDS/PANI(b)的氣敏元件對(duì)不同濃度下NH3的氣敏響應(yīng)－恢復(fù)曲線；(c)PANI與SDS/PANI在不同NH3濃度下的靈敏度；(d)純PANI與SDS/PANI在200×10－6NH3下3個(gè)月的氣敏穩(wěn)定性

對(duì)于無機(jī)酸摻雜后PANI對(duì)NH3作用的氣敏機(jī)理，Kukla［23］總結(jié)為一個(gè)去質(zhì)子化－再質(zhì)子化過程，如圖4所示。PANI經(jīng)鹽酸摻雜后，導(dǎo)電率大大提高，通入NH3后，由于NH3分子更小，與酸的親和力更強(qiáng)，吸附在聚苯胺表面后，更容易奪取與PANI中胺基結(jié)合的摻雜酸，使得聚苯胺失去部分摻雜酸，摻雜程度下降，電阻增大，信號(hào)電壓減小;離開NH3氣氛時(shí)，NH3分子會(huì)從分子鏈中脫除，質(zhì)子酸回到聚苯胺上，恢復(fù)了導(dǎo)電能力，電阻減小，信號(hào)電壓增大。由于珊瑚狀分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)SDS/PANI表面存在豐富的小觸角，提供大量的空隙，增大了其比表面積及氣敏響應(yīng)的位點(diǎn)，有利于NH3的吸附及脫附，并向氣敏材料內(nèi)部擴(kuò)散，提高了元件靈敏度，縮短了響應(yīng)－恢復(fù)時(shí)間。

圖4 HCl摻雜PANI對(duì)NH3分子作用的氣敏機(jī)理

3 結(jié)論

本文在鹽酸溶液中，采用陰離子表面活性劑SDS誘導(dǎo)原位化學(xué)氧化聚合法制備得到了結(jié)構(gòu)均勻的珊瑚狀分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)SDS/PANI材料，珊瑚枝觸角直徑約為20 nm，長(zhǎng)約100 nm，且其直徑和長(zhǎng)度易于控制。氣敏性能測(cè)試表明，該分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)在室溫下對(duì)NH3比純PANI具有更高的靈敏度，更短的響應(yīng)－恢復(fù)時(shí)間及較好的穩(wěn)定性能。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好，制備方法簡(jiǎn)便，成本較低，對(duì)氨氣的靈敏度較高，有望實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)，可促進(jìn)導(dǎo)電聚合物性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用的研究開發(fā)。

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