再生水中優(yōu)先控制有毒污染物的篩查方法

鐘文玨,王東紅,徐小衛(wèi),原盛廣,王子健(中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100085)

再生水中優(yōu)先控制有毒污染物的篩查方法

鐘文玨,王東紅,徐小衛(wèi),原盛廣,王子健*(中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100085)

建立了一種適用于再生水中優(yōu)先控制有毒有機(jī)污染物篩查的方法.針對樣品前處理方法中的固相萃取柱的選擇和洗脫劑條件等進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì),利用保留時(shí)間鎖定和譜圖解卷積技術(shù)分辨復(fù)雜系統(tǒng)中的目標(biāo)污染物,并利用有毒化合物數(shù)據(jù)庫進(jìn)行有毒污染物甄別.結(jié)果表明,采用C18柱串聯(lián)HLB柱的方法進(jìn)行富集,用1:1(V/V)的正己烷/二氯甲烷混合溶劑和4:1(V/V)的二氯甲烷/甲醇混合溶劑進(jìn)行分級洗脫的前處理方法,對分配系數(shù)(logKow)在1.48～6.41之間的30種化合物平均回收率在52.1%～138%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值均＜13.6%.將該方法應(yīng)用于天津空港地區(qū)再生水中有毒有機(jī)污染物的篩查,2007～2008年度2次采集樣品分別篩查出30種有毒有機(jī)污染物,其中有7種屬于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中已列入監(jiān)管范圍的污染物,11種未列入排放標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測范圍.比較污水處理廠進(jìn)、出水以及地表水中檢出污染物,發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有污水處理工藝對篩查出的優(yōu)先有機(jī)污染物處理效果不佳.

優(yōu)控污染物；篩查方法；再生水

再生水作為解決水資源短缺問題的有效途徑,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于景觀環(huán)境、工業(yè)冷卻水、灌溉、城市雜用等方面[1].然而,如果污水處理廠或再生水廠的處理工藝不能有效去除污水中的有毒有害物質(zhì),將導(dǎo)致再生水回用威脅環(huán)境安全與人體健康.我國現(xiàn)行再生水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)包括《城市污水再生利用分類》[2](GB/T18919-2002)、《城市污水再生利用、城市雜用水水質(zhì)》[3](GB/T 18920-2002)和《城市污水再生利用、景觀環(huán)境用水水質(zhì)》[4](GB/T 18921-2002)3項(xiàng).標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)以污染物總量為主,且僅對少數(shù)有機(jī)物制定了排放標(biāo)準(zhǔn).據(jù)報(bào)道,再生水中的痕量有毒有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物存在長期健康風(fēng)險(xiǎn),其中部分污染物已證明具有內(nèi)分泌干擾作用[5].為有效利用再生水,正確評估再生水回用安全性,首先需要建立一套再生水中有毒有害風(fēng)險(xiǎn)污染物的篩查方法.本課題組在前期工作中應(yīng)用保留時(shí)間鎖定(RTL)和譜圖解卷積技術(shù),依據(jù)有毒化合物數(shù)據(jù)庫(HCD和 Phenols)建立了一種有毒有機(jī)污染物的定性篩查分析方法[6-7].

樣品前處理是影響篩查分析方法準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性的重要因素[8].固相萃取廣泛應(yīng)用于水樣前處理技術(shù),通過選擇不同的固體吸附劑和洗脫溶劑能夠?qū)⒛繕?biāo)化合物與其他成分和基質(zhì)較好的分離[9],但現(xiàn)有方法一般僅針對已知目標(biāo)組分設(shè)計(jì),不符合污染物定性篩查的需求.為達(dá)到快速篩查水中不同種類多組分污染物的目標(biāo),就需要在樣品前處理過程中盡可能富集洗脫下不同性質(zhì)的多組分物質(zhì).因此本研究將針對多組分分析的樣品前處理目標(biāo),篩選適宜的固相萃取柱和洗脫溶劑,建立一種可同時(shí)測定不同種類多組分污染物的前處理方法,為再生水中的風(fēng)險(xiǎn)污染物質(zhì)篩查提供依據(jù).并將該方法應(yīng)用于天津空港物流加工區(qū)再生水中的有毒有害污染物篩查,考察天津空港物流加工區(qū)現(xiàn)行污水處理工藝對篩查出的有毒污染物去除效果.

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

二氯甲烷、正己烷、甲醇均為農(nóng)殘級(Mallinckrodt Baker公司,美國);Milli-Q純水(電導(dǎo)率,18.1Ω/cm)(Millipore,美國);C18固相萃取柱(500mg)(Supelco,美國);OASIS HLB固相萃取柱(500mg)(Waters,美國).有機(jī)氯農(nóng)藥、酚、多環(huán)芳烴和雌激素的標(biāo)準(zhǔn)品(標(biāo)樣中所含物質(zhì)及 LogKow[10]見表 1),含 1%三甲基氯硅烷(TMCS)的雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA) (BSTFA+ 1%TMCS),三甲基硅烷咪唑(TMSI),氘代芘(酚類物質(zhì)和雌激素類物質(zhì)內(nèi)標(biāo)),六甲基苯(多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo))(標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)均購自美國Sigma&Aldrich公司).

1.2 分析儀器條件及參數(shù)

樣品測定使用安捷倫公司的 GC6890/MSD5975,自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣(Agilent7683).色譜柱為 HP-5MS(J&W,美國),規(guī)格 30m×0.25mm×0.25μm.使用高純氦氣為載氣,恒壓模式,柱頭壓168.93kPa,進(jìn)樣口溫度250℃,離子源溫度300.℃樣品分析使用一階程序升溫:始溫 40℃(保持2min),之后以10℃/min速率升到300 ℃(保持15min).在進(jìn)行前處理方法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時(shí)首先使用全掃描法(SCAN)對目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行定性分析,然后應(yīng)用選擇離子監(jiān)測法(SIM)進(jìn)行定量分析.在進(jìn)行實(shí)際樣品分析時(shí),首先使用多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品通過改變柱頭壓進(jìn)行保留時(shí)間鎖定,然后在恒壓模式下對樣品進(jìn)行全掃描(SCAN),最后應(yīng)用解卷積報(bào)告軟件進(jìn)行定性分析.

1.3 回收率實(shí)驗(yàn)的樣品準(zhǔn)備與前處理

回收率實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品.取Milli-Q 純水 2L,加入各目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)品.各類物質(zhì)的水中添加濃度分別為:酚類物質(zhì)均為625ng/L、有機(jī)氯農(nóng)藥均為 25ng/L、多環(huán)芳烴均為 250ng/L、雌激素均為 300ng/L.使用洗脫溶劑逆序活化的方法進(jìn)行固相萃取柱活化,以10mL/min的流速加載水樣,再用柔和氮?dú)獯蹈?然后使用不同組成的洗脫溶劑(表2)各10mL梯度淋洗.洗脫液經(jīng)旋蒸、氮吹濃縮后,置換溶劑為正己烷,添加內(nèi)標(biāo)化合物并定容至1mL.取0.2mL樣品直接用于測定多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥;取 0.4mL樣品加入60μL含1%TMCS的BSTFA衍生化試劑,60 ℃水浴反應(yīng) 2h[11],正己烷定容至1mL,用于測定酚類物質(zhì)(由于酚類物質(zhì)揮發(fā)性較強(qiáng),因此不進(jìn)行溶劑和衍生化試劑吹干過程);取0.2mL樣品,用柔和氮?dú)獯蹈?加入 60μL含 5%TMSI和1%TMCS的 BSTFA衍生化試劑,60℃水浴反應(yīng)30min進(jìn)行衍生,將衍生化試劑用氮?dú)獯蹈珊笥谜和槎ㄈ葜?.4mL,用于測定雌激素.

表2 洗脫溶劑配比方案Table 2 Proportions of elution solvents

1.4 實(shí)際樣品的采集與準(zhǔn)備

于2007年9月和2008年4月對天津空港物流加工區(qū)的污水處理廠的進(jìn)出水和地表水的 7個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行采集,樣點(diǎn)分布情況見圖 1.其中采樣點(diǎn) A為污水處理廠進(jìn)水;B為污水處理廠出水;C,D,E,F,G為污水處理廠出水接納水體的地表水.

圖1 采樣點(diǎn)分布示意Fig.1 Sampling locations

實(shí)際水樣采回后立即用 APFF玻璃纖維濾膜(Millipore,美國)過濾,膜孔徑 0.7μm,直徑142mm,富集后用回收率實(shí)驗(yàn)中優(yōu)化的洗脫方法進(jìn)行洗脫,洗脫液置換于正己烷并定容至1mL后上機(jī)分析.應(yīng)用DRS軟件(Agilent,美國)對得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析匹配,篩查出水樣中的有機(jī)有毒污染物.

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的優(yōu)化

樣品前處理方法的優(yōu)化目標(biāo)是篩查再生水中的有毒有機(jī)污染物,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12-16],有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、雌激素和酚類物質(zhì)均為再生水中的主要污染物,且在天津和海河流域均有檢出.因此選擇 14種有機(jī)氯農(nóng)藥、9種多環(huán)芳烴、7種酚類物質(zhì)和3種雌激素,共33種有機(jī)物作為回收率實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)化合物(表1).

萬祎等[17]對同時(shí)分析多種不同極性農(nóng)藥的前處理方法進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)HLB柱對非極性物質(zhì)的回收率偏低,通過改變洗脫劑可改善回收率,但效果甚微;而C18柱對高極性物質(zhì)的回收率則明顯下降,因此在進(jìn)行多種農(nóng)藥同時(shí)分析時(shí),需要使用 C18柱串聯(lián) HLB柱的方法對樣品進(jìn)行分離、富集.本研究回收率實(shí)驗(yàn)中的目標(biāo)化合物極性范圍很廣,logKow在 1.48～6.41之間(表 1),因此選擇使用C18柱串聯(lián)HLB柱的方式對樣品進(jìn)行分離、富集,目的是通過這種方法提高目標(biāo)化合物的回收率,同時(shí)分析多種物質(zhì).實(shí)驗(yàn)證明,除了萬祎等[17]研究的農(nóng)藥之外,C18柱串聯(lián)HLB柱固相萃取的方法作為同時(shí)分析水樣品中更多不同類型物質(zhì)的前處理方法也是較理想的.

固相萃取法的回收率很大程度上依賴于洗脫溶劑的極性[18].對9種洗脫方法的回收率進(jìn)行了測試,結(jié)果列于表3中.將9種方法的結(jié)果進(jìn)行配對t檢驗(yàn),結(jié)果表明方法6回收率顯著高于其他8種方法,并且其相對標(biāo)準(zhǔn)差(以 RSD表示)均小于 13.6%.因此確定方法 6,即 1:1(體積比)的正己烷/二氯甲烷和 4:1(體積比)的二氯甲烷/甲醇分級洗脫,為最優(yōu)化洗脫方法.

以3倍信噪比作為儀器檢出限(表4).重復(fù)分析6個(gè)基質(zhì)加標(biāo)樣,加標(biāo)濃度為5倍儀器檢出限,取得其標(biāo)準(zhǔn)偏差,利用標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限(方法檢出限＝3.36×標(biāo)準(zhǔn)偏差),(表 4).樣品的保留時(shí)間參見有毒污染物數(shù)據(jù)庫和酚類污染物數(shù)據(jù)庫.

表3 不同洗脫方法對有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、酚類和雌激素的回收率范圍(%)Table 3 The recoveries of OCPs,PAHs,phenols and estrogens by different elution strategies(%)

采集地表水樣進(jìn)行基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.基質(zhì)加標(biāo)回收率結(jié)果如下:有機(jī)氯農(nóng)藥 57.2%～118%,多環(huán)芳烴 85.3%～122%,雌激素 74.2%～97.7%,酚類物質(zhì)51.2%～81.7%,均較為理想,符合定性篩查方法需求.其中酚類物質(zhì)回收率相對較低,可能由于酚類物質(zhì)揮發(fā)性較強(qiáng),在氮吹過程中損失.

表4 目標(biāo)化合物的儀器檢出限和方法檢測限Table 4 Instrument limit of detections and method detection limits of target compounds

2.2 天津空港地區(qū)再生水中有毒有機(jī)污染物的篩查

天津市是資源性缺水城市,人均水資源占有量僅為全國人均占有量的 1/16.引灤入津工程無法改變水資源持續(xù)匱乏的問題.天津空港物流加工區(qū)作為天津市濱海新區(qū)的重要功能組塊,同樣面臨著水資源短缺的問題.為解決水資源短缺問題,在加工區(qū)開展再生水規(guī)?；a(chǎn).

天津空港地區(qū)再生水中有毒有機(jī)污染物篩選的具體步驟為:1)樣品前處理;2)應(yīng)用GC-MSD對樣品進(jìn)行分析;3)基于定性篩查分析方法[6],應(yīng)用DRS軟件對質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析匹配,篩查出水中的有機(jī)有毒污染物.

對天津空港物流加工區(qū)的污水處理廠進(jìn)出水和5個(gè)地表水,共7個(gè)樣品進(jìn)行了定性篩查分析,2007年和2008年2次采樣分別篩查出30種和28種有毒有機(jī)污染物(表5和表6),主要的風(fēng)險(xiǎn)污染物以酯類和苯類化合物為主,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)部分酚類化合物、多環(huán)芳烴和仲丁威、避蚊胺等殺蟲劑殘留.

表5 定性篩查到的天津空港加工物流區(qū)潛在風(fēng)險(xiǎn)污染物(2007年9月)Table 5 The potential risk pollutants screened from influents and effluent of wastewater treatment plants and surface waters at airport industrial park,Tianjin (September,2007)

2007年9月的樣品中,污水處理廠進(jìn)水中篩查出12種有機(jī)污染物,出水中有15種.通過比較進(jìn)出水中篩查到的有機(jī)污染物可以發(fā)現(xiàn):現(xiàn)行工藝可有效去除進(jìn)水中的磷酸三丁酯,1,3-二氯苯,1,2-二氯苯和異佛樂酮,但對其他污染物的去除效果不佳.另一方面鄰二甲苯,苯乙酮,1,2,4-三甲基苯,2,4-二氯酚,一氯二溴甲烷,聯(lián)苯和二苯呋 喃僅在出水中檢出.

表6 定性篩查到的天津空港加工物流區(qū)潛在風(fēng)險(xiǎn)污染物(2008年4月)Table 6 The potential risk pollutants screened from influents and effluents of wastewater treatment plants and surface waters at airport industrial park, Tianjin (April,2008)

2008年4月的樣品中,污水處理廠進(jìn)水中篩查出15種有機(jī)污染物,出水中有15種.其中現(xiàn)行工藝可有效去除進(jìn)水中的苯胺,苯酚和對二甲苯,但是對其他污染物的去除效果不佳.同時(shí),鄰二甲苯、2-甲基萘和仲丁威僅在出水中檢出.

污水處理廠出水中篩查出進(jìn)水中未檢出物質(zhì)的現(xiàn)象可能由于以下原因:采集進(jìn)水樣品僅為市政污水,而出水樣品則為市政污水和其他污水進(jìn)水合并處理后的出水,因此出水中污染物可能源自其他來源的污水.

污水處理廠出水中篩查到的風(fēng)險(xiǎn)污染物有7種列入《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中[19],其中2007年樣品中有5種,2008年樣品中有4種,鄰二甲苯和乙基苯重復(fù)出現(xiàn)(表7).要確定這 7種物質(zhì)是否超出控制標(biāo)準(zhǔn),則需要進(jìn)一步的定量分析.

另一方面,2次采集的污水處理廠出水中還分別含有10種(2007年4月)和11種(2008年4月)物質(zhì)不在排放標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測范圍內(nèi)(表 7).這些物質(zhì)中,包含具有急性毒性或內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的農(nóng)藥敵敵畏、仲丁威[20-21],具有生殖毒性和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的鄰苯二甲酸酯[22],可疑致癌物萘,具有急性毒性、腐蝕性或神經(jīng)毒性并在工業(yè)廢水中普遍存在的甲基酚[23].苯乙酮是一種常用的有機(jī)化工產(chǎn)品,在香料工業(yè)也得到廣泛應(yīng)用,其安全性一直有爭議[24].苯乙烯用途十分廣泛,對動(dòng)物的肝、肺、腎等器官具有一定的毒性作用[25].1,2,3-三氯丙烷與一氯二溴甲烷屬于揮發(fā)性有機(jī)物,一氯二溴甲烷具有使肝、腎中毒的作用,并具有致突變作用[26].這些不在標(biāo)準(zhǔn)控制范圍內(nèi)有毒有機(jī)污染物的存在,有可能引起一定的生態(tài)或人類健康風(fēng)險(xiǎn),需要進(jìn)行進(jìn)一步的定量分析和風(fēng)險(xiǎn)評估.由此可見,完全依賴現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)評估再生水回用安全性存在隱患.要全面評估再生水回用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),首先就要篩查再生水中的毒害污染物,甄別主要風(fēng)險(xiǎn)因子.

表7 污水處理廠出水中污染物與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對照Table 7 The comparison of pollutants screened from effluent of wastewater treatment plants and those listed in the discharge standard for municipal wastewater treatment plant

將污水處理廠出水中的污染物與周邊地表水中的污染物進(jìn)行比較,結(jié)果見表8.由表8可知,部分有毒有機(jī)污染物不能被污水處理廠現(xiàn)行工藝有效去除,隨出水排放進(jìn)入地表水體,從而可能加劇地表水污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).2次采集的樣品中分別有11種和12種有毒有機(jī)污染物隨污水處理廠出水排出并在地表水體中檢出.其中,乙基苯,鄰苯二甲酸二甲酯和苯甲酮在2次采集的樣品的污水處理廠出水和地表水中均有檢出.在將地表水用于景觀,農(nóng)業(yè)灌溉等其他用途的過程中,這些物質(zhì)的存在應(yīng)引起重視,需要對其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的評估.

再生水的健康風(fēng)險(xiǎn)評估需要遵循“暴露評估+危害評估=風(fēng)險(xiǎn)評估”的模式,因此還需要對每一種具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的污染物建立定量分析方法,獲取準(zhǔn)確的暴露劑量信息.

表8 污水處理廠出水和地表水中同時(shí)出現(xiàn)的有毒有機(jī)物Table 8 The pollutants occurred both in effluent of wastewater treatment plants and surface waters

3 結(jié)論

3.1 通過實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)空白和基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn),篩選出優(yōu)化的樣品前處理方法:C18柱和HLB柱串聯(lián)進(jìn)行固相萃取,采用正己烷/二氯甲烷(1:1)和二氯甲烷/甲醇(4:1)的混合溶劑分級洗脫,合并洗脫液后進(jìn)行后續(xù)處理.該前處理方法最適用于定性篩查再生水中具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的有毒有機(jī)污染物.

3.2 應(yīng)用優(yōu)化后的定性篩查樣品前處理方法,對天津空港物流加工區(qū)的污水處理廠進(jìn)、出水和地表水樣品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)污染物篩選.2007～2008年2次采樣的定性分析分別篩查出30種和28種有毒有機(jī)污染物,其中酯類和苯類化合物檢出率較高.

3.3 比較污水處理廠進(jìn)、出水和地表水中毒害風(fēng)險(xiǎn)污染物的篩查結(jié)果,初步推斷出污水處理廠現(xiàn)行處理工藝對部分有毒有機(jī)污染物的處理效果不佳,這些污染物隨出水排放進(jìn)入地表水體,從而可能對周邊的環(huán)境水體造成一定程度的污染.

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A new method for screening the priority toxic contaminants in reclaimed water.

ZHONG Wen-jue, WANG Dong-hong, XU Xiao-wei, YUAN Sheng-guang, WANG Zi-jian*(State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China).China Environmental Science, 2011,31(2)：332～339

A new method for screening priority toxic organic contaminants in reclaimed water was proposed. In the procedure,combination of C18and HLB solid-phase extraction cartridges and elution conditions were optimized. Toxic contaminants in complex matrix were characterized using both retention time lock (RTL) and deconvolution technology,and identified based on the hazardous chemical database (HCD). The recoveries of 30contaminants with log Kowbetween 1.48 and 6.41were from 52.1% to 138% (RSD ＜13.6%). The method was applied for screening the priority toxic contaminants in the reclaimed waters in Tianjin City in 2007and 2008, respectively. A total of 30toxic contaminants were identified, in which 7are regulated and 11are unregulated. Comparing their concentrations in influents, effluents and the receiving waters, it was found that the present treatment processes were not quite efficient regarding to the removal of the toxic contaminants from wastewaters.

priority contaminants；screening method；reclaimed water

X703.1

A

1000-6923(2011)02-0332-08

2010-06-10

中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重大項(xiàng)目(KZCX1-YW-06-02);水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2008ZX07314-003);“十一五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAC27B02-1b);環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室導(dǎo)向課題(No.S133)

* 責(zé)任作者, 研究員, wangzj@rcees.ac.cn

鐘文玨(1979-),女,河北石家莊人,中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心博士研究生,研究方向?yàn)樗w中有毒有機(jī)污染物篩查及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià).發(fā)表論文3篇.